用于废水处理及发电的光电催化微生物燃料电池研究进展

Research Progress of Photocathode Microbial Fuel Cell for Wastewater Treatment and Power Generation

摘要: 环境污染和能源危机成为当今世界关注的问题，大量的含污废水排入水体中，造成严重的环境污染问题。然而，废水中的大部分能源是可以利用的，光电催化微生物燃料电池(Photo-MFCs)的设计可以实现废水中污染物降解的同时产能的双重收益。本文综述了Photo-MFCs的国内外研究进展，首先介绍了Photo-MFCs的原理、优势及分类，然后重点讨论了光阴极催化剂及光阴极电极的制备，进一步讨论了操作参数对Photo-MFCs性能的影响。最后对Photo-MFCs当前的问题和今后的研究机会进行了展望。

Abstract: Environmental pollution and energy crisis have become the concern of the world today, A large number of wastewater containing sewage is discharged into the water, causing serious environmental pollution. However, most of the energy in the wastewater is available, and the design of photocathode microbial fuel cells (Photo-MFCs) can achieve the dual benefits of degradation of pollutants in the wastewater and productivity. In this paper, the research progress of Photo-MFCs at home and abroad is summarized. Firstly, the principle, advantages and classification of Photo-MFCs are introduced. Then, the preparation of photocathode catalyst and photoelectrode is discussed emphatically, and the influence of operation parameters on the performance of Photo-MFCs is further discussed. Finally, the current problems and future research opportunities for Photo-MFCs are prospected.

1. 引言

环境污染和能源危机是当今世界面临的两大严峻挑战，其中，废水污染被认为是主要的环境污染之一。然而，废水的处理技术还受到成本和能源的限制。所以，必须制定一个可持续的方法来处理废水。微生物燃料电池(MFC)作为一种有前途、可再生和清洁环保的废水处理和产能技术，最大的优势是将废水作为底物，在处理废水的同时可以产生电能，这打破了传统的废水处理概念[1]。MFC利用微生物作为催化剂氧化废水中的有机底物产生电子通过阳极经过外电路传到阴极，同时产生等量的质子通过质子交换膜传到阴极，电子和质子在阴极都被消耗掉，形成闭合的回路，从而产生电能。但MFC发展和应用受到较高的阴极过电位、相对较慢的污染物降解速率和低功率输出的限制。其中较高的阴极反应过电位是MFC性能的主要限制因素，所以提高阴极性能对于MFC的实际应用是至关重要的[2] [3]。

光催化法作为一种高级氧化法被广泛应用于废水中污染物的去除。当有光子能量大于或等于半导体的禁带宽度的光线照射半导体时，半导体价带上的电子会被激发并跃迁到导带上，从而产生光生电子和光生空穴，电子/空穴对能直接和污染物进行反应，也可以与氧化物种反应形成反应性氧化物种(ROS)间接降解污染物[4]。光催化法具有低成本、低毒性、高稳定性等优点。但由于光生电子和空穴易复合，导致光催化的效率较低[5] [6]。为了防止光生电子/空穴对的复合，提高光催化降解污染物的效率，将光催化与外部电势结合构成光电催化是一种有效的方法[7]。但光电催化过程需要考虑的一个重要因素是外部偏置的成本。与光催化相比，外部偏置需要更多的能量和成本。而MFC作为一种经济有效的方法可提供这部分偏压。所以，将光催化剂作为MFC阴极催化剂构成Photo-MFCs不仅可以抑制光生空穴和电子的复合，还可以利用太阳能来激活MFC的阴极反应[8]。在Photo-MFCs中，光电阴极上的光生空穴可以与来至阳极的电子结合，因此可以很好的限制光生空穴/电子对的复合，使得更多的光生电子可以用于阴极的反应，从而提升了系统的污染物去除效率和产电性能[9]。Photo-MFCs将生物阳极和半导体光电阴极结合，将太阳能引入到MFC中，为废水中污染物的去除和能量的回收提供了有前途的选择。

本文概述了用于废水处理及发电的Photo-MFCs的国内外的研究进展(2009~2020)，总结了Photo-MFCs的构建及原理并根据不同的阴极反应类型对其进行分类，重点讨论了Photo-MFCs光阴极材料及光阴极电极的制备，然后讨论了操作参数对Photo-MFCs性能的影响，最后为推进Photo-MFCs的实际应用，对目前的局限性和今后重点研究方向进行了展望。

2. 光电阴极微生物燃料电池原理、优势及分类

Photo-MFCs作为一种微生物燃料电池和光催化耦合技术，其构造及原理如图1所示，Photo-MFCs由阳极室和阴极室构成，阳极室中有碳毡、石墨颗粒或碳刷等作为微生物的载体，其上方有留小口以便气体逸出，并设置有进料口和出料口。阴极室中有含光催化剂的光阴极，上方设置有进样口和取样口，阴极室侧面材质具备光透性以便光能照进室内，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开。在阳极室中，微生物氧化有机物释放质子和电子，质子可通过电解质透过质子交换膜传到阴极，而电子可以通过外部电路传递到阴极，阴极室内，阴极表面的光催化剂在光照射下产生光生电子和光生空穴，产生的空穴极易与阳极传输过来的电子结合，阴极表面的光生电子和阴极室内的电子受体与阳极扩散过来的H⁺发生还原反应，此时，Photo-MFCs构成一个闭合的回路，能够在耦合光能降解污染物的同时产生电能。Photo-MFCs性能的影响因素有很多，包括微生物燃料电池类型、构造及容积、阳极微生物活性、阳极液种类、阳极电极材料、阴极电解液类型、阴极电子受体种类和阴极电极材料等因素，其中阴极是影响Photo-MFCs的性能的主要因素之一，因为在Photo-MFCs的运行过程中存在阴极电位损失，而阴极电位损失主要来源于阴极活化损失。为降低阴极活化损失，提升Photo-MFCs的整体性能，通过利用更有效的阴极催化剂来降低阴极活化损失是提高Photo-MFCs性能的最有效的方法之一。因此，本文将从Photo-MFCs的阴极出发，从Photo-MFCs阴极的不同电子受体反应类型、光阴极催化剂及光阴极的制备及各参数对Photo-MFCs性能的影响等方面来进行论述。

Figure 1. The basic principles of photocathode microbial fuel cells

图1. 光电阴极微生物燃料电池的基本原理

在MFC中，阳极室中微生物代谢产生的电子经外电路传导到阴极，这些电子的使用取决于阴极室中的电子受体，电子受体可以是氧气、有机污染物或者无机污染物。而当生物阳极和光电阴极连接构成Photo-MFCs时，由于电势差的存在，加速了生物电子从阳极传导到阴极的速率。来至阳极的电子先与光电阴极上的光生空穴结合，达到一个空穴清除剂的作用，从而阻碍了光生电子和空穴的复合，使得更多的光生电子用于阴极还原反应[10]。在Photo-MFCs中，太阳能被光阴极吸收转化从而增加微生物的发电量，在光照下的最大功率密度要比黑暗中高得多[11]。在此基础上，开展Photo-MFCs系统的污染物去除和产能的研究工作。如表1所示，总结了Photo-MFCs的国内外研究进展及其数据，包括固有参数(阴阳极材料)，运行参数(氧气、光源、阴极电解液、污染物和功率输出)等。根据Photo-MFCs阴极室中阴极反应类型，把Photo-MFCs分为三大类，下面介绍三种不同系统的反应机制及特点。

Table 1. Summary table of cathode and anode materials, operating parameters, and power output of photocathode microbial fuel cells

表1. 光电阴极微生物燃料电池阴阳极材料、操作参数及功率输出汇总表

阳极	阴极	电解质	光源	氧气	污染物	功率输出 mW cm^−2	参考文献
石墨板	金红石	1 M KCl	UV-Vis	/	Cr(Ⅵ)	/	Yan, 2009
石墨 颗粒	金红石	1 M KCl	UV-Vis	/	MO	/	Hong, 2010
碳粒	CuInS2	0.1 M PBS	Vis	有	/	0.108	Siwen , 2014
碳纤 维刷	CuO	0.5 M Na2SO4	UV-Vis	有	/	0.004644	Zhe, 2015
碳纸	PtOx@M-TiO2	0.2 M PBS	Vis	有	/	0.000434	Sajid, 2015
粒状活性炭	Fe^0/TiO2	PBS	Vis	有	MB/Tetracycline	/	Chao, 2016
活性炭	Ag3PO4	/	UV-Vis	有	RhB	0.00349	袁华，2016
碳纸	TiO2	0.01M Na2SO4	UV	/	Nitrate	/	Zhi, 2017
碳毡	Pd-SiNW	0.5 M Na2SO4	Vis	/	MO	0.0119	He, 2017
碳毡	Bi-TiO2	自来水	UV-Vis	有	/	0.0224	G.D, 2018
碳毡	g-C3N4/ Cu2O/CF	海水	UV-Vis	有	/	0.01107	ZHANG, 2019
碳毡	Cu2O	海水	UV-Vis	有	/	0.0249	Yu, 2019
石墨 颗粒	BTNA	KH2PO4	UV	有	ABRX3	0.00001	Xize, 2019
碳毡	Pd/SiNW	PBS	Vis	/	Cr(Ⅵ)	/	He, 2019
石墨烯气凝胶	Cu2O@AuNA	PBS	Vis	/	/	0.2849	Dan, 2019
聚苯胺–碳纳米管/不锈钢	LiNbO3/CF	0.1 M Na2SO4	UV-Vis	有	ofloxacin	0.0546	Peng, 2020
石墨板	CuO/ZnO	0.1 M KCl	Vis	有	/	0.005184	Rana, 2020
碳毡	MoS2/TiO2	0.1 M PBS	Vis	/	Cr(Ⅵ)	0.01474	Yu, 2020
石墨板	AgBr/CuO	PB	Vis	/	RB5 dye	0.006111	Tai, 2020
聚苯胺–碳纳米管/不锈钢	CuInS2	0.1 M KCl	Vis	有	IBU	0.0119	Peng, 2020
石墨片	PANI-CdS	PB	Vis	/	Cr(Ⅵ)	0.016693	Elahe, 2020
活性炭纤维	Cu2O	0.01 M PBS	Vis	/	Cr(Ⅵ)	0.1107	Amol, 2020

2.1. 污染物的还原降解

在Photo-MFCs中，当阴极室内没有氧气但有污染物存在时，污染物作为唯一的电子受体被还原。Photo-MFCs的阴极室中含污染物的电解液要保持无氧状态，以保证氧气不会和污染物竞争电子，从而在降解污染物的同时实现产能。从表1可以看到，一半以上的Photo-MFCs属于这种类型，系统中主要反应式为：

阳极室：

$产电微生物+{\text{CH}}_{\text{3}}{\text{COO}}^{-}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{2CO}}_{\text{2}}+{\text{7H}}^{+}+{\text{8e}}^{-}$ (1)

阴极室：

$阴极电极+\text{hv}\to {\text{h}}_{\text{vb}}^{+}+{\text{e}}_{\text{cb}}^{-}$ (2)

$\left({\text{h}}_{\text{vb}}^{+}+{\text{e}}_{\text{cb}}^{-}\right)+{\text{e}}^{-}\to {\text{e}}_{\text{cb}}^{-}$ (3)

$污染物+{\text{e}}_{\text{cb}}^{-}\to 还原产物$ (4)

这类Photo-MFCs还原降解的污染物主要是一些本身能被还原或含有能被还原的基团的污染物，如六价铬和偶氮染料。系统中来至阳极微生物代谢产生的电子通过外电路与阴极上的光生空穴结合，光生电子用于阴极还原反应，从而实现MFC和光阴极的耦合。Yan Li等[12]利用金红石包裹的石墨作为光阴极与生物阳极组成的MFC中成功地实现了六价铬(Cr(VI))的阴极还原和同步发电，为研究光照对该装置性能的影响，分别在光照和黑暗情况下进行实验，研究表明，光照下系统的Cr(VI)降解效率和产电性能要明显优于黑暗情况。在光照射下，Cr(VI) (初始浓度为26 mg/L)在26小时内的降解率是97%，是黑暗情况下的1.6倍。光照和黑暗下产生的最大阴极电位分别为0.8 V和0.55 V，光照下电流也比黑暗情况下高。这项研究的结果表明，在可见光照射下，生物阳极和金红石包裹的石墨光阴极之间的协同作用可以提升系统功率输出和Cr(VI)降解效率。

2.2. 氧还原反应

当Photo-MFCs阴极室中只具有一定量溶解氧的电解液时，阴极发生的是氧还原反应，相对于污染物如MO的还原反应来说，氧还原反应更容易在MFC阴极发生，这是由于氧气相对于MO来说具有更高的氧化还原电位。这也是当有氧气存在的时候，系统产生了更高的阴极电势和产电性能的原因之一[13]。所以在研究这类Photo-MFCs的性能时，应把重心放在系统电化学性能的提升上，如光照下拥有更高的功率输出，更低的内阻。系统中阴极的主要反应为氧还原反应：

酸性条件下：

${\text{O}}_{\text{2}}+{\text{4H}}^{+}+{\text{4e}}_{\text{cb}}^{-}\to {\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}$ (5)

碱性条件下：

${\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}+{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{4e}}_{\text{cb}}^{-}\to {\text{4OH}}^{-}$ (6)

在酸性条件下，还可能会产生自由基及相关物质，如超氧自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ ) [14]、氢过氧化物自由基(${\text{HO}}_2·$ ) [15]和氧气两电子还原产生的过氧化氢(H₂O₂) [16]。

和典型的Photo-MFCs一样，来至阳极的电子与阴极的光生空穴结合。但光生电子与氧结合进行氧还原反应。Zhe Sun等[17]采用CuO纳米线阵列光电阴极和碳刷生物阳极构成Photo-MFCs，阴极室含有0.5 M Na₂SO₄溶液作为电解液，用于保持电导率。空气连续喷射到阴极室，以保证充足的氧气作为电子受体。研究了光照对Photo-MFCs光电性能的影响。研究表明，在光照射下，MFC产生的最大功率密度为46.44 mWm⁻²，高于黑暗中的36.99 mWm⁻²。在光照射下，MFC的开路电压为466 mV，高于黑暗中的412 mV。并用电化学工作站对光照和黑暗下的MFC的电化学性能进行了评价，CuO光电阴极的线性扫描伏安图(LSV)证明了CuO阴极在光照下的电流比在黑暗中要大，CuO光电阴极的电化学阻抗谱(EIS)证明了光照下欧姆电阻(R_Ω)和电子传递电阻(R_ct)都要比黑暗中的要低。光照下产电性能有所提升，表明Photo-MFCs实现了太阳能与生物质能的耦合。

在Photo-MFCs中，污染物一般是在阴极被还原，基本不会在阳极反应。但Rana Tajdid Khajeh等[18]采用生物膜改性石墨板和CuO/ZuO改性石墨板分别作为Photo-MFCs的阳极和阴极，阴极中用一个气泵在腔内曝气提供氧气作为电子受体，阳极室中用K₂HPO₄/KH₂PO₄作为缓冲溶液，牛奶和偶氮染料(AO7)作为有机底物被消耗。研究表明，CuO/ZuO修饰电极有降低氧还原反应过电位的能力。在可见光照射和不照射的情况下对MFC的性能进行了评估，发现改性石墨电极的MFC在47 h光照射下的最大电压为363.5 mV，比裸石墨电极的最大电压提高了32.22%；在可见光照射下的最大的功率密度是51.84 mW/m²，是裸石墨电极的2.74倍。并用电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)评价了修饰电极的电化学性能，发现修饰石墨电极的电化学性能比未修饰的石墨电极好。对CuO/ZuO修饰石墨阴极的MFC体系在阳极液中的COD去除率和脱色效率进行测试，发现在光照射下的COD去除率为82.42%，脱色率为92.41%，COD的去除和脱色是生物膜活性和阳极反应的结果。

2.3. 污染物的氧化分解

当Photo-MFCs阴极室中氧气和污染物同时存在时，阴极室里的反应相对复杂，污染物可以直接被降解，也可以被生成的反应性氧化物种(ROS)氧化分解。ROS来至于光照时阴极催化剂产生的光生电子与氧气结合生成的超氧自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )，或者是是光生空穴与水或羟基反应产生的羟基自由基($·\text{OH}$ ) [19]。可通过TOC测试、紫外可见光谱[20]、活性氧化物质分析[21]以及液质联用等方法来推测阴极室里的反应过程，如表1所示，这类Photo-MFCs研究得相对较少，系统阴极室中的主要反应为：

$阴极电极+\text{hv}\to {\text{h}}_{\text{vb}}^{+}+{\text{e}}_{\text{cb}}^{-}$ (7)

${\text{h}}_{\text{vb}}^{+}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{H}}^{+}+·\text{OH}$ (8)

${\text{e}}_{\text{cb}}^{-}+{\text{O}}_{\text{2}}\to ·{\text{O}}_2^{-}$ (9)

$·{\text{O}}_2^{-}+{\text{2H}}^{+}+{\text{e}}_{\text{cb}}^{-}\to {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}$ (10)

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}+\text{hv}\to ·\text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (11)

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}+·\text{OH}\to {\text{HO}}_2·+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (12)

${\text{h}}_{\text{vb}}^{+}+污染物\to {\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (13)

$·\text{OH}+污染物\to {\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (14)

$·{\text{O}}_2^{-}+污染物\to {\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$ (15)

阳极微生物代谢产生的电子通过外电路不断传导到阴极，这些电子很容易和阴极上的光生空穴结合，从阳极来的其余电子、光生电子和来至阳极的质子H与氧气进行反应[22]，光生空穴可以直接氧化污染物或产生自由基氧化污染物[23]。此时，Photo-MFCs形成了一个完整的电路，在降解有机物的同时耦合光能产生电能。Peng Xu等[21]采用聚苯胺–碳纳米管不锈钢阳极和CuInS₂光催化阴极作为Photo-MFCs的阳极和阴极并用于用于布洛芬(IBU)降解和同时发电。在最佳条件下光照，IBU去除率为75.94%，对应的最大功率密度为0.119 W/m²，电流密度为0.75 A/m²、电压可达到950 mV，库伦效率为31%，能量转换回收率为11%，阴极H₂O₂效率为52%，矿化电流效率为65.1%。此外，自由基捕获实验证明，$·{\text{O}}_2^{-}$ 和$·\text{OH}$ 是主要的反应氧化物种，并且动力学数据证实了IBU在不同初始浓度和不同pH条件下的降解过程符合拟一级动力学模型。最后通过液质联用分析IBU降解机理，提出了一种可能的电子传递机制和IBU降解途径。结果表明，Photo-MFCs可以改善半导体光载流子的分离，增强阴极对污染物的降解，是一种长期稳定的难降解污染物的新型生态处理技术。

3. 光阴极催化剂及光阴极的制备

3.1. 光阴极催化剂

光阴极催化剂是Photo-MFCs最重要的组件之一，是MFC和光催化能产生耦合的关键所在，系统的产电性能和污染物降解效率都与光阴极催化剂的性能有直接关系。所以，开发光催化性能好、稳定性高、成本低和带隙良好的光催化剂对Photo-MFCs来说是至关重要的。下面主要介绍用于光阴极的催化剂。

3.1.1. TiO₂及其复合材料

TiO₂是环境修复中使用最多的金属氧化物光催化剂，它是一种具有三种主要晶体结构的n型半导体，即金红石、锐钛石和溴铁矿。其中金红石最先被用作Photo-MFCs的光阴极材料来降解Cr(Ⅵ)和偶氮染料。TiO₂使用存在的一个问题是带隙大，只吸收紫外线，为了充分利用太阳能，提高光催化效率，TiO₂的带隙必须减小到可见光(Vis)的范围。克服这个问题的一个方法是通过把元素掺杂到TiO₂。G.D. Bhowmick等[24]采用湿浸法合成了Bi-TiO₂，将Bi-TiO₂作为Photo-MFCs的光阴极催化剂，在光照时获得比Pt电极MFC更高的功率密度。如图2(a)所示：利用UV-Vis吸收光谱仪对TiO₂和Bi-TiO₂进行了详细的光谱需求对比，TiO₂在380 nm处出现明显的吸光度峰；在可见光谱范围内，在442 nm处观察到Bi-TiO₂的吸光度值发生红移，并且Bi-TiO₂的带隙能要小于TiO₂的带隙能，说明铋的掺杂通过增加吸收边到更高的波长范围，提高了可见光谱的吸光度值。另外，二氧化钛纳米管阵列(TNA)是提高二氧化钛光催化活性的一种合适的方法[25]。Xizi Long等[20]在KH₂PO₄电解液中通过阴极还原合成了高性能的蓝色二氧化钛纳米管阵列(BTNA)材料，将TNA和BTNA分别作为Photo-MFCs的阳极和阴极材料来降解偶氮染料。如图2(b)显示了BTNA和TNA紫外–可见漫反射光谱，可以看到，BTNA和TNA在可见(>400 nm)区域都出现吸收峰，并且BTNA在紫外(<350 nm)和可见(>400 nm)区域的吸收峰都要强于TNA，而TiO₂只在紫外区域有吸收峰，说明TNA比TiO₂更能充分利用太阳光。另一种方法是制备TiO₂复合材料，在TiO₂中加入另一种窄带隙半导体使TiO₂带隙变小。Yujie Shan等[2020]以天然辉钼矿为原料，通过液相剥离和原位水解法制备了MoS₂纳米板修饰的TiO₂纳米复合材料MoS₂/TiO₂。将MoS₂/TiO₂作为Photo-MFCs的光电阴极来降解Cr(Ⅵ)，在光照下功率输出和Cr(VI)还原效率都有所提高。Photo-MFCs性能的提高与阴极催化剂的性质密切相关，如图2(c)和图2(d)显示了MoS₂/TiO₂和TiO₂的紫外-可见漫反射光谱和带隙能，可以看到，纯TiO₂在小于400 nm处有明显的吸收峰，在MoS₂掺杂的情况下，在可见光区超过400 nm处观察到吸收峰边缘的红移，并且MoS_2/TiO₂带隙能小于TiO₂的带隙能。此外，MoS₂纳米片的复合不仅提供了额外的活性位点还有助于电子的迁移。

Figure 2. (a) UV Vis diagram; (b) BTNA and TNA UV visible diffuse reflectance spectra; (c) UV visible diffuse reflectance spectra of MoS₂/TiO₂ and TiO₂; (d) Band gap energy of MoS₂/TiO₂ and TiO₂

图2. (a) UV-Vis图；(b) BTNA和TNA紫外–可见漫反射光谱；(c) MoS₂/TiO₂和TiO₂的紫外–可见漫反射光谱；(d) MoS₂/TiO₂和TiO₂的带隙能

3.1.2. CuO、Cu₂O及其复合材料

氧化铜(CuO)作为一种窄带隙(1.2 eV)的P型半导体，因其价格低廉、合成简单、环境友好以及优异的光导和光化学性能等特点，在光电化学储能领域得到了广泛的研究。在MFC中，CuO作为光阴极可以提升MFC的产电性能[26]。Zhe Sun等[17]用丙酮、乙醇和蒸馏水先后对铜箔进行超声处理，然后浸入含有NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的水溶液中，最后将干燥过后蓝色的铜箔在马弗炉中450℃焙烧1 h得到CuO电极。将CuO电极作为Photo-MFCs的光阴极，研究发现，该系统对可见光有明显的响应，并且在光照下最大功率密度明显升高，内阻明显降低。虽然窄带隙半导体在可见光区域具有高度的光响应性，但是所产生的电子–空穴对易复合阻止了其光催化活性的提升。将窄带隙半导体与宽带隙光催化剂结合以产生异质结或p-n结是制备高活性光催化剂的另一种方法[27]。Taiebeh Ahmadpour等[28]采用沉淀法在暗条件下制备了AgBr/CuO光催化剂，以改善AgBr的光催化性能，并用作双室MFC的光阴极催化剂来降解染料。研究发现，AgBr/CuO作为光阴极催化剂的MFC的染料降解效率和最大功率密度都要高于单独的AgBr光阴极MFC和CuO光阴极MFC。原因是AgBr和CuO的复合可以防止AgBr的不必要光分解，也可以防止CuO光生电子空穴的复合，从而提升了Photo-MFCs的整体性能。另外，AgBr/CuO的光学性能要优于AgBr，从AgBr和AgBr/CuO复合材料的UV-Vis漫反射光谱图(图3(a))和带隙能(图3(b))可以看到，AgBr/CuO在可见光谱区的吸收峰要高于AgBr，这是由于AgBr和CuO都存在于单元结构中。AgBr/CuO的带隙能要大于AgBr，并且都高于CuO的带隙能(1.2 eV)，说明在复合以后由于量子限制效应的存在，使得带隙能随着粒子尺寸的减小而增大。

氧化亚铜(Cu₂O)作为一种窄带隙的p型半导体(2.0~2.2 eV)，具有制作成本低、清洁环保等优点，在传感器，光伏器件和光电化学系统中有很好的应用[23]。通过在铜箔上进行简单有效的阳极氧化，可以制备出Cu₂O [29]。但据报道，Cu₂O的氧化还原电位位于带隙范围内，在光照下，可通过空穴或电子引起自氧化或自还原，导致其在水溶液中稳定性不佳。因此，可以把Cu₂O和碳纳米材料、贵金属或其他半导体结合来保护Cu₂O的活性表面。Yuhong Jia等[30]在碳毡为工作电极，铂箔作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；电解液为CuSO₄、酒石酸和NaOH的三电极系统中电沉积制备Cu₂O光阴极。然后在葡萄糖水溶液中浸泡，室温干燥过后，在N₂气氛下退火形成C/Cu₂O/碳毡电极。经炭化处理后在其表面形成一层薄碳层，碳层的形成可以防止Cu₂O直接与电解质接触，有效地将光生电子驱动到电极/电解液界面，从而提高Cu₂O的光催化性能和稳定性。光照下，Cu₂O除了在水溶液中不稳定之外，还存在光转换效率低下的问题，其根本原因是Cu₂O的带隙较窄，光生电子和光生空穴易复合。克服这个问题的一个方法是与其他半导体进行复合，复合后不仅能拓宽激发光谱范围，且两者能级差可以有效抑制光生电子–空穴对的复合，能有效提高Cu₂O的光电催化性能[31]。张茗迪等[32]通过电沉积法制备Cu₂O/CF(碳毡)电极，然后将碘、g-C₃N₄和丙酮超声过后的溶液在三电极系统中以Cu₂O/CF电极为工作电极再一次进行电沉积得到g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极。Cu₂O呈现八面体颗粒状形貌，均匀分布于碳毡表面。电沉积制备的g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极上g-C₃N₄颗粒比Cu₂O颗粒大，且分布在Cu₂O颗粒之间，结合红外光谱及XPS能谱分析，附着在Cu₂O表面的物质为g-C₃N₄。通过比较两个电极的光电流和内阻，发现g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的光电流密度要大于Cu₂O/CF电极，内阻要小于Cu₂O/CF电极。说明改性后电极表面的g-C₃N₄与Cu₂O复合形成内建电场，加快了光生电子的传输速率，有利于光生电子和空穴的分离，表现出优异的光电性能。

Figure 3. (a) UV Vis diffuse reflectance spectra of AgBr/CuO composite materials; (b) Band gap energy of AgBr/CuO composite materials

图3. (a) AgBr/CuO复合材料的UV-Vis漫反射光谱图；(b) AgBr/CuO复合材料的带隙能

3.1.3. CuInS₂

CuInS₂是一种重要的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料，具有合适的禁带宽度(1.5 eV)，接近太阳能电池材料的最佳禁带宽度1.45eV，能吸收大部分太阳光，并且被认为是潜在的毒性较小的材料，常被应用于光电化学等领域[33]。相对于TiO₂较宽的带隙，CuInS₂作为一种带隙较窄的光阴极材料，具有较高的量子效率和光催化性能。而相对于Cu₂O的光腐蚀和较差的稳定性，CuInS₂是一种可持续性的光阴极催化剂。所以，在光照下，CuInS₂可以在MFCs的阴极反应中很好地实现太阳能转换。Peng Xu等[21]先用丙酮、乙醇和去离子水冲洗铜片，同时将硫代乙酰胺溶于乙二醇溶液中，并加InCl₃4H₂O直到溶液清澈为止。最后将铜片和上述溶液放到高压釜中进行水热反应得到CuInS₂电极。如图4(a)所示是CuInS₂的扫描电镜图，电极表面有整齐、有序、大规模的纳米线阵列。图4(b)是其紫外–可见漫反射光谱，可以看到，CuInS₂电极在200~900 nm处有较好光吸收能力，最大吸收峰在550 nm处，说明该样品对可见光的吸收最大，是一种理想的光电极材料。将CuInS₂光催化阴极和聚苯胺–碳纳米管/不锈钢生物阳极进行耦合，构建了一种新型的Photo-MFCs氧化体系，能在加强了有机物降解的同时发电。另外，可以通过控制CuInS₂形态和形貌来改善CuInS₂光阴极的性能。分层结构的多孔材料可以提供分散的活性位点，并且有利于光线的传输和透射，已被应用于新开发的储能和能源转换系统中。在许多类型的分层次结构材料中，花状结构的材料已被证明有利于可见光的进入并可以加强光的散射[34]。Siwen Wang等[35]用CuCl、InCl₃4H₂O和升华硫溶于三甘醇中，然后将该溶液加入不锈钢高压釜中进行水热反应得到CuInS₂。图4(c)所示，扫描电镜图像显示了CuInS₂的球形花状类分层结构。由图4(d)可见，球形花状是由许多交错填充的二维薄片构成的，这种花状的层级结构和多孔结构不仅能够提高光采集能力，还有利于光生电子的传输。从而使得CuInS₂在太阳能辅助应用中是一种有效的光催化剂。将CuInS₂作为Photo-MFCs的光阴极催化剂用来提升其产电性能，研究表明，阴极在光照下产生光电流，加快了电子的传输速率，提高了MFC的发电量，并且具有与Pt/C电极MFC相当的功率密度。

Figure 4. (a) Scanning electron microscopy image of linear CuInS₂; (b) UV visible diffuse reflectance spectroscopy; (c) Scanning electron microscopy image of spherical flower shaped CuInS₂; (d) High magnification scanning electron microscopy image of spherical flower shaped CuInS₂

图4. (a) 线状CuInS₂的扫描电镜图；(b) 紫外–可见漫反射光谱；(c) 球形花状CuInS₂扫描电镜图；(d) 球形花状CuInS₂高倍率扫描电镜图

3.1.4. 硅纳米线(SiNW)

硅作为带隙为1.12 eV的p型半导体，与太阳光谱匹配良好，容易通过带负电荷的光电子，但较低的发光效率限制了其在光电化学领域和传感方面的应用[36]。随着纳米技术的发展，硅纳米材料逐渐被开发出来。其中，SiNW是作为一种典型的一维光电硅纳米材料，具有较大比表面积和环境友好等特点。并且在到达纳米级别以后，由于量子尺寸效应的存在，费米能级附近的电子能级被分裂成许多分裂能级，从而增加了硅的禁带宽度，由间接带隙转换为直接带隙材料，能很大程度上提高发光效率[37]。另外，通过掺杂部分贵金属可以显著提升SiNW的光电性能。He-Xing Han等[38]将硅片浸入AgNO₃和HF溶液中反应1 h后，再用HNO₃浸泡半小时去除残留的Ag。然后，用N₂干燥硅纳米线，并用0.1%HF溶液浸泡以去除残余氧化层。采用电沉积法将钯(Pd)沉积在SiNW上得到Pd纳米粒子修饰的硅纳米线(Pd/SiNW)。如图5(a)所示，显示了硅纳米线的SEM图，经过化学腐蚀处理后，硅表面形成了平均直径为50~100 nm的纳米线，说明硅片转化为硅纳米线。将硅纳米线作为光阴极，能提高电极与电解液的接触面积，从而能够为阴极反应提供更多的活性位点。在电化学沉积后，在硅纳米线表面形成了约100 nm的Pd纳米粒子，Pd纳米粒子不仅为阴极反应提供更多的活性位点。而且还有利于光电子的传输。研究发现，在光照下将Pd/SiNW作为Photo-MFCs的光阴极可提升系统的产电性能以及Cr(VI)的还原降解效率，说明Pd/SiNW具有良好的光电性能。He-Xing Han等[39]采用上述AgNO₃辅助HF刻蚀硅片的方法制备SiNW，将制备的SiNW浸入含Na₂PdCl₄的HF溶液中反应得到Pd/SiNW。如图5(b)是未抛光的硅和制备的SiNW的红外漫反射光谱，可以看到，与未抛光硅相比，SiNW的反射率相对较低，这是由于SiNW之间形成了深裂纹使其光反射效率较低，光吸收能力增强。如图5(c)所示，排列整齐的纳米线上随机分布有少量的纳米粒子，通过EDS证明有Pd的存在，说明通过Na₂PdCl₄化学反应的方法也能成功的将Pd负载在硅纳米线上。将Pd/SiNW作为Photo-MFCs的光阴极来提升系统产电性能并还原降解偶氮染料。研究表明，在光照下，偶氮染料的降解效率以及系统的产电性能都有所提升，说明Pd/SiNW是一种良好的光阴极催化剂。

Figure 5. (a) SEM images of silicon nanowires; (b) Infrared diffuse reflectance spectroscopy; (c) SEM image of Pd/SiNW

图5. (a) 硅纳米线的SEM图；(b) 红外漫反射光谱；(c) Pd/SiNW SEM图

3.2. 光阴极的制备

光阴极是Photo-MFCs的核心组件，由光催化剂和基底材料构成。由于光阴极能有效利用光能，Photo-MFCs才能够耦合光能实现污染物降解的同时产电。所以，除了光催化剂外，光阴极的制备也直接影响着Photo-MFCs的性能。此外，由于光催化剂是固定在阴极上的，光阴极的制备还可以解决光催化剂回收的问题[40]。光阴极的制备与光催化剂的物理化学性质密切相关。目前，光阴极的制备方法主要包括在碳材料、导电玻璃和不锈钢网等基底材料上负载光催化剂或直接在金属基板或硅片上生成光催化剂等。

粉体材料的性质导致其不能被直接制备成光阴极，大多是通过把粉体材料负载到基体材料上构成光阴极。常见的负载方法是将一定量的粉体材料与适当溶剂和粘合剂混合均匀后，通过喷涂的方式将混合溶液均匀的负载在基体材料上。有时为增加电极导电性，需要加一定比例的炭黑与粉体材料进行混合。其中溶剂一般为水、无水乙醇、丙酮或水与有机溶剂的混

合溶液等。粘合剂使得材料具有一定的粘性，不容易从电极上脱落，常用的粘合剂包括Nafion溶液、聚四氟乙烯和乙基纤维素等。刘畅等[41]将MoS₂/TiO₂与碳黑按照7:3的质量比进行混合，并加入适量的的Nafion溶液和无水乙醇充分混合均匀。Nafion溶液是经改良导电性的粘结剂，碳黑用于改良电极石墨板与材料之间的导电性。混合完成后，用移液枪移取混合液，使混合液均匀地分布在石墨板上，自然干燥得到光阴极。该方法存在一些缺点，首先炭黑的加入容易遮挡住光线，对光照具有一定的屏蔽作用，会影响光催化剂吸收光能。其次，材料通过有机粘合剂进行粘接，容易产生接触不良的现象，继而影响光生电子在光电极上的传导[13]。

电沉积法是一种操作简便，节能有效的催化剂制备方法，用电化学工作站就可以控制催化剂的生长过程及形貌结构，并且制备的催化剂的重现性良好。可以选择碳毡、碳布、碳纸、金属及硅片等导电基底来制备各类催化材料，催化材料可以在导电基底上生成，不用另外把催化剂负载到电极上，并且催化剂与电极之间良好的连接更有利于电子的传输和反应的进行[39]。电沉积法也用于光阴极的制备，Dan Guo等[42]将泡沫铜(CF，1厘米 × 1厘米)在碱溶液(3MNaOH)中恒电流密度下进行阳极氧化，在CF上形成氢氧化铜纳米线阵列前驱体(Cu(OH)₂NA)。随后，Cu(OH)₂NA前驱体在N₂气氛下600℃热退火4h后转化为三维Cu₂ONA光阴极。也可以通过电沉积的方式将材料固定在基底材料上。Taiebeh Ahmadpour等[28]将合成的光催化剂AgBr/CuO分散在异丙醇中超声处理20 min，然后将不锈钢阳极电极和石墨板阴极电极水平浸入含有光催化剂的容器中，两个电极之间的距离为1 cm，在40 V情况下施加直流电场，将制备的复合材料固定在石墨板上形成光阴极。虽然电沉积法迅速发展并表现出良好的前景，但对催化剂的生长机理的研究还不够深入，需要完善相应的反应机理和理论体系。

除了上述方法外，通过化学反应的方法在金属、硅片等导电基底上制备光催化材料也是制备光阴极的方法之一。Peng Xu等[21]先用丙酮、乙醇和去离子水依次冲洗铜片，同时将硫代乙酰胺溶于乙二醇溶液中，并加InCl₃4H₂O直到溶液清澈为止。最后将铜片和上述溶液放到高压釜中在180℃下进行水热反应18小时。最后，将制备好的CuInS₂光电极用乙醇和蒸馏水依次洗涤使用。该方法制备的光阴极可利用光催化剂与基底材料的自然连接来取代繁琐的催化剂负载步骤。不仅能避免光被遮挡的问题，还有利于电子的传递和系统反应的进行。

4. 操作参数对Photo-MFCs性能的影响

Photo-MFCs的产电性能和污染物降解效率除了受到核心组件光阴极及其催化剂的影响外，还受到如电解质、pH以及污染物的性质和浓度的影响，下面主要介绍一下这些参数对Photo-MFCs性能的影响。

4.1. 电解质

在Photo-MFCs中，为增强电子及质子传输，降低电池的内阻，会在反应介质中加入一定量的电解质。据报道，适当增加电解质浓度可以提高反应室电导率，促进电荷转移，从而提高系统整体的能量输出[43]。由表一可以看到，Photo-MFCs阴极中常用的电解液有磷酸缓冲盐溶液(PBS)、磷酸缓冲溶液(PB)、氯化钾(KCl)和硫酸钠(Na₂SO₄)等。PBS和PB缓冲溶液作为电解液，能阻碍反应中pH的变化，使反应始终在中性条件下进行，相对于酸性和碱性电解液来说，中性电解液具有更低的腐蚀性和更高的安全性[44]。另外，添加不同的电解质会产生不同的电荷转移机制，从而发生不同的反应。特别是阴离子对光催化过程有显著影响。据报道，${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻等阴离子可以与污染物竞争活性氧(ROS)或减少$\text{OH}·$ 的形成，对光催化造成负面影响[45]。但${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻对光催化也有积极的影响，因为${\text{SO}}_4^{2-}$ 、Cl⁻在光照下可以生成${\text{SO}}_4^{-}·$ 、$\text{OH}·$ [46]、${\text{Cl}}_2^{-}·$ 和$\text{Cl}·$ [47]等自由基会进一步氧化污染物。Tan等[48]研究表明光催化燃料电池(PFC)对甲基橙(MO)去除效果随着Na₂SO₄浓度的增加而增加。是因为随着Na₂SO₄浓度的增加，${\text{SO}}_4^{-}·$ 也随之增加，从而促进电荷转移和MO的降解。由此可见，电解质种类和浓度都对系统的性能有影响。另外，电解质的选择与光电极材料性质密切相关，在选择电解质时，要考虑到光电极在电解液中是否稳定，会不会和电解质发生反应，反应对系统性能是促进作用还是抑制作用等。

4.2. pH

阴极室中溶液的pH与电解质的性质密切相关，是Photo-MFCs中一个重要的参数，pH不仅会影响光阴极的稳定性和腐蚀性，还会强烈影响到污染物在光阴极催化剂上的吸附及解吸、电荷在光电极表面的分布以及CB和VB的电位等[49]。而污染物和光阴极的吸附作用取决于光阴极催化剂的零电荷点(pzc)和污染物的电荷。当污染物呈阴离子的形式带负电荷，为了有效吸附，光催化剂表面必须带正电荷，也就是pH值必须低于pzc，才有利于光电极吸附污染物[50]。Peng Xu等[21]用CuInS₂光阴极微生物燃料电池在pH分别为2、5、7和9时降解布洛芬(IBU)。研究发现，当pH为5时降解效率最佳。因为此时的pH在IBU的pKa范围内，并且CuInS₂的pzc为6.0，有利于IBU在阴极上吸附，增加了IBU与带电活性基团之间的接触概率，从而改善了IBU的降解。当pH过低时，羟基的减少导致OH^·的减少，从而导致IBU降解效率下降。在碱性环境中由于光催化剂和IBU都带负电荷，不利于IBU的吸附，从而影响了系统对污染物的降解效果。另外，当阴极发生的是偶氮染料或Cr(Ⅵ)的还原降解时，污染物的降解效率会呈现出随pH的降低而升高的趋势。这是因为随着pH的升高，质子受到了限制，而质子是还原反应所需的反应物，所以质子的减少限制了污染物的还原降解。对于Cr(Ⅵ)来说，较低的pH值可以热力学地促进Cr(VI)还原为Cr(III)。另外，当pH增加到6时，除了受到质子的限制外，产生的Cr(III)可能在电极表面生成Cr(OH)₃沉淀也会阻碍Cr(Ⅵ)的还原反应。

4.3. 污染物

在Photo-MFCs中，污染物在阴极被降解，污染物的性质和浓度影响到污染物的降解效率和系统的产电性能。由表1可以看到，Photo-MFCs中被用于来降解的污染物有Cr(VI)、染料(MO、MB、RhB、ABRX₃、RB₅)及药物(Ofloxacin、IBU)等。在选择污染物时，要考虑污染物的结构是否有利于降解的进行，阴离子偶氮染料(MO)与阳离子非偶氮染料(MB)的比较表明了这一点，MO是含有官能团R-N = N-R’的有机化合物，其中R和R’通常是芳基，MO阴离子的特性来自于磺酸基团的存在。而MB是一种阳离子噻嗪类染料，具有三种介聚物结构，正电荷存在于硫原子或胺氮原子上。在光照情况下，以带正电荷的ZnO作为光催化剂在光催化燃料电池(PFC)中对MO和MB进行脱色，研究发现，阴离子污染物MO在短时间内完全脱色，而阳离子污染物MB脱色效果较差。是因为在光照下带负电荷的MO能有效吸附在光催化剂表面进行反应，而MB带正电荷，不能有效吸附在光催化剂表面，不利于MB脱色反应的进行[51]。另外，不同的污染物会有不同的反应机制，Cr(VI)和偶氮染料由于能被还原降解，所以容易在阴极得到电子被还原降解。由于氧气的氧化还原电位较高，会和污染物竞争电子，所以保持厌氧条件有利于污染物进行还原降解。另一方面，对于其他有机污染物的降解来说，要么直接被空穴氧化分解，要么被生成的自由基氧化分解，氧气的存在能生成部分自由基，所以保持好氧条件能促进污染物的降解。

就浓度而言，在降解过程中电极附近的污染物一直被消耗，在电极表面和本体溶液中形成浓度梯度，并有利于污染物向电极扩散，从而能在一定程度上提高系统的性能[52]。但污染物降解效率与污染物初始浓度呈负相关，可能的原因有以下几点：

(1) 污染物浓度的增加会导致更多的光被其吸收，使得光的穿透延迟，能够进入电极的光子变少，从而导致产生的活性物质减少，以至于污染物降解效率降低。

(2) 在光阴极上的活性位点的量是一定的，随着污染物浓度的增加，大量的污染物积累在光阴极表面导致活性位点的比例下降，从而降低了污染物的去除率[53]。

(3) 随着污染物浓度的增加，越来越多的污染物被吸附在光阴极表面，导致其吸附速率大于降解速率，从而影响活性物质的产生，不利于污染物的降解。

(4) 在较高浓度下，会形成和积累更多的中间产物与污染物竞争氧化活性物质，导致矿化率降低。

而在一定浓度范围内，Photo-MFCs的产电性能与污染物初始浓度呈正相关，说明在一定浓度范围内，阴极室中污染物越多，来至阳极的电子和光生电子被消耗得越快，阴极上的还原反应动力学就越得到改善。从而导致系统得到更高的电流密度。

5. 结论与展望

本文从Photo-MFCs的阴极出发，对Photo-MFCs近几年的研究进展进行了综述，首先通过归纳总结，根据Photo-MFCs中不同的阴极反应类型，把Photo-MFCs分为三大类，并介绍三种不同系统的反应机制及特点。然后对Photo-MFCs常用的光阴极催化剂及光阴极的制备方法进行了总结，最后分析了阴极各操作参数对Photo-MFCs性能的影响。文本对Photo-MFCs性能特别是Photo-MFCs阴极性能的研究具有一定指导作用。但是，目前Photo-MFCs的产电性能和污染物降解效率还处于较低水平，这限制了Photo-MFCs的发展和实际应用，为克服这些问题，可以从以下几个方面进行深入研究：

(1) 阳极和阴极材料的性能直接影响到Photo-MFCs性能。目前，Photo-MFCs中的阴阳极材料都比较传统，所以，应把研究重心放在开发新型的阴阳极材料上，把先进的纳米技术纳入到系统中来。对阴极来说，急需开发易制备、成本低、稳定性好、光响应效果好以及带隙良好的阴极材料。在Photo-MFCs中，对阳极的研究较少，阳极材料要有利于微生物的富集及电子的传输，尽量减少装置的内阻。要加强对阴阳极材料的研究，并且要弄清楚电极材料与电池性能之间的关系。

(2) Photo-MFCs反应器构型直接决定了系统内阻的大小、流体的流动状态和光子的传输等。目前系统的构型一般为双室H型，可以适当对反应器的构型和材质进行优化，尽量缩短阴极和阳极之间的距离，以减少反应器的内阻，增强系统功率输出，建立低成本、高稳定性以及高效率的Photo-MFCs。

(3) 固有参数和运行参数对Photo-MFCs的污染物去除和产电性能存在不同趋势的影响。如Photo-MFCs在进行还原降解污染物时，在有氧气的情况下产电性能会有所提升，但污染物降解效率会有所下降。在一定浓度范围内，污染物浓度升高时，产电性能有所提升，而污染物降解效率却有所下降。因此通过适当的方式平衡各种参数，可以优化Photo-MFCs的性能，使得产电性能和污染物去除率都达到预期的效果。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。