1. 前言

间苯二胺 [1] 作为一种重要的工业原料，常作为水泥、毛皮促凝剂，用于媒染剂、显色剂和染发剂等近年来，国际上许多学者积极研究间苯二胺在工程材料特别是特种纤维方面的研究，在聚酰胺等方面的用量也逐渐增加，然而间苯二胺的广泛使用，在有机废水中必不可少含有该物质，目前在废水处理中主要的思路仍然是微电解 + Fenton氧化 + 混凝沉淀 + 生化措施，这样做不仅造成间苯二胺资源的浪费，治理过程产生大量的污泥导致处理成本也很高，如何处理废水中的有机物，一直都是水污染治理方面的难题。

吸附法经过多年的研究，很多新兴的吸附材料已经诞生，比如：聚合物树脂、活性炭等。而具有功能基修饰的超高交联吸附树脂作为近几年受到广泛关注的吸附材料，具有比表面积较大、亲水性较好、良好的选择吸附性、机械强度大和容易再生等优点，在废水处理中备受青睐。

鉴于没有经过化学修饰的低交联的聚合物对水中间苯二胺吸附量过低，本文选取单宁酸(DNS)、赖氨酸(LAS)、氨基磺酸(AJHS)、没食子酸(MSZS)分别作为修饰剂，制备出相应的树脂作为吸附剂，通过静态吸附和吸附动力学实验，研究不同树脂对溶液中间苯二胺的吸附性能，为实现废水中间苯二胺资源化提供依据 [2] [3] 。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

甲醇、对苯二胺、单宁酸、赖氨酸、氨基磺酸和没食子酸(AR，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

电子天平(JA2103N，上海民桥精密科学仪器有限公司)；恒温振荡器(DHZ-D，江苏太仓博莱特仪器厂)；高效液相色谱仪(E2695，美国沃特斯公司)；烘箱(HG101-1型，南京实验设备厂)；傅立叶变换红外-拉曼光谱仪(VERTEX 80/RamanⅡ，Bruker公司)；全自动比表面积和孔径分析仪(Quadrasorbevo，Quantachrome)。

2.2. 吸附剂的制备与表征

参照文献 [4] 合成功能基改性的超高交联树脂的步骤如下所示。称取15.000 g的氯球，在60℃的烘箱里烘12 h，置于200 mL的烧瓶中，倒入浸没氯球3 cm左右的硝基苯浸泡12 h，用油浴锅加热至80℃，分两次加入3.0 g和4.5 g的AlCl₃，搅拌一会后，加入5.0 g的修饰剂(单宁酸、赖氨酸、氨基磺酸或没食子酸)至温度稳定在80℃后油浴加热8 h。关闭油浴锅，冷却至20℃左右，用100 mL含1%HCl的丙酮溶液洗涤，洗涤多次至无浑浊现象，抽滤，产物即为树脂。再用10%的氢氧化钠溶液在40℃下浸泡2 h，后用5%的盐酸洗涤至中性，最后至于索氏提取器中用乙醇提取(保证制得的树脂湿润)，并用去离子水洗涤多次，烘干即制得功能基修饰的单宁酸(DNS)、赖氨酸(LAS)、氨基磺酸(AJHS)和没食子酸(MSZS)树脂。

2.3. 树脂的预处理

根据相关文献合成所需的吸附树脂，并且在使用这些树脂前，先用0.5 mL甲醇将其浸润30 min，再用去离子水润洗多次，从而洗去树脂表面残留的甲醇。通过氮吸附法表征所用树脂的表面性质及结构特征 [5] 。

2.4. 等温吸附实验

在4种不同的温度288K、303K、318K和经318K平衡吸附后降到288K(记作288K^*)时测定间苯二胺的平衡吸附等温线。称取经预处理并干燥至恒重的DNS、AJHS、MSZS、LAS四种树脂各大约100 mg于容量为250 mL的具塞锥形瓶中，然后在锥形瓶中分别加入初始浓度为0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L的间苯二胺水溶液100 ml。将锥形瓶放置在温度分别设置为288K、303K、318K、288K^*并且以130 r/min的速度运行的恒温振荡器中震荡24 h，以确保吸附可以达到平衡，由于在振荡过程中间苯二胺的挥发和降解很少，故在实验误差允许范围内，可忽略不计。24 h后，使用2.5 mL的针筒吸取吸附液于1.5 mL的透明进样瓶中，测定分析不同吸附液的平衡浓度C_e(mg/L)，计算各树脂平衡吸附量Q_e (mg/g)。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附树脂的表征

通过如表1所示的可以发现：由于修饰超高交联吸附树脂的修饰基团不同，其表面性质也明显不同。

从比表面积和微孔面积简单看来，DNS树脂的这两个参数最大，而MSZS最小且两者之间差距较大。由此推测，四种树脂表征性能参数差别较大，它们的吸附能力也会有差异。

3.2. 吸附等温线

DNS、AJHS、MSZS、LAS四种不同官能团修饰的吸附树脂对间苯二胺在288K、303K、318K、288K^*时的吸附等温线见图1~图4。

图1和图4分别为DNS、LAS两种树脂对间苯二胺的吸附等温线，当温度由288K升到303K时DNS和LAS的吸附量增大，因为温度升高不利于物理吸附，物理吸附被削弱，而伴随着温度的升高化学吸附增强。此过程中化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，主要是以化学吸附为主；当温度再次升高至318K时，DNS和LAS的吸附量明显减少，并小于288K时的吸附量。此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，所以实际的吸附量要小于288K时的吸附量；将温度降低至288K^*时，物理吸附作用显著，吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K^*时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。

由图2AJHS对吸附质的吸附等温线可知，当温度由288K升到303K时AJHS的吸附量增大，化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，此过程主要是以化学吸附为主。当温度由303K升高至318K时，此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，其吸附量下降了，实际的吸附量比288K时的吸附量大一点；将温度降低至288K^*时，此时物理吸附作用加强，其吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K^*时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。

由图3可知，MSZS对间苯二胺的吸附等温线趋势与AJHS的趋势相似。当温度由288K升到303K时树脂吸附量增大，由于化学吸附的增加量大于物理吸附的减少量，此过程主要是以化学吸附为主。与303K时AJHS的最高平衡吸附量相比降低。而在4种树脂表征参数中显示，AJHS的比表面积要大于MSZS的比表面积，树脂的吸附性能受吸附树脂结构的影响。当温度由303K升高至318K时，此时物理吸附的脱附量急剧增加，化学吸附已达到顶点，此时树脂吸附量降低了但实际的吸附量比288K时的吸附量大一点；将温度降低至288K^*时，此时物理吸附作用加强，其吸附量明显增加，因为化学吸附的不可逆性，温度在288K^*时的吸附量才会比288K温度下的吸附量大。

3.3. 吸附等温线的模型拟合

用Langmuir方程(表2)和Freundlich方程来拟合树脂对对苯二胺的吸附等温线 [6] [7] [8] ，然而Freundlich方程拟合结果不好，其中Q_e为树脂的平衡吸附量(mg/g)，C_e为平衡溶液的浓度(mg/L)。

由表2可知，DNS、AJHS、MSZS以及LAS对间苯二胺的吸附等温线均符合Langmuir方程(其 $R_L^2$ 均大于0.99)，说明这四种树脂对间苯二胺的吸附过程均为单分子层吸附过程。在Langmuir方程中，单分子层完全吸附的饱和吸附量由Q_m表示，吸附能力的强弱由K_L表示。在条件相同的情况下，比较Q_m值，可以得知四种树脂对吸附质的吸附能力大小为AJHS > DNS > MSZS > LAS。根据拟合结果K_L的值，可以得知在四种树脂中AJHS具有更好的吸附效果。

3.4. 吸附热力学

整个吸附反应的进展、推动因素以及各种因素对吸附影响的原因可以通过对吸附热力学的研究而得知 [6] [7] [8] 。可由下列公式分别求得间苯二胺在四种不同的树脂上的等量吸附焓变、自由能变和熵变，详细参数见表3。

Clausius-Clapeyron方程： $\ln C_{\text{e}}=\frac{\Delta H}{R\cdot T}-\ln \text{K}$

Gibbs方程： $\Delta G=-nRT$

Gibbs-Helmholz方程： $\Delta S=\frac{\Delta H-\Delta G}{T}$

式中：C_e-平衡浓度(mg/L)；

∆H-等量吸附焓变(kJ/mol)；

R-气体常数8.314 (J/mol/K)；

T-吸附温度(K)；

K-Clausius-Clapeyron方程常数；

n-Freundlich方程中的参数。

对表3进行分析，吸附树脂与溶液中吸附质分子之间性质可以直接由吸附焓变∆H的大小反映出来 [6] [7] [8] 。间苯二胺在LAS上的∆H是负值且其绝对值小于42 kJ/mol，说明此吸附过程是放热的过程，以物理吸附为主，温度的升高不利于吸附的进行。另外三种树脂的∆H均为正值，说明吸附过程是一个吸热过程，升高温度能起促进作用，显示了存在化学吸附的特点。

吸附驱动力和吸附优惠性可以通过∆G的变化而展现出来。由3-3可知，AJHS树脂的∆G < 0，体现了吸附质从溶液中吸附到吸附剂表面上具有倾向性，表明该反应是自发进行的。其余三种树脂的∆G > 0，表明在(288~313) K的温度范围内为非自发吸附过程。

AJHS和MSZS树脂的∆S均大于0，表明这是一个熵增加的过程，而DNS和LAS的∆S为负值，则表明此吸附过程为熵减少的过程，分子的运动的自由度减小，导致体系的混乱度下降。

4. 结论

本文以间苯二胺为目标化合物，DNS、AJHS、MSZS和LAS树脂为吸附剂，通过等温吸附实验，可以得到以下结论：

1) 通过对等温吸附实验的研究，DNS、AJHS、MSZS以及LAS对间苯二胺的吸附等温线均符合Langmuir方程(其 $R_L^2$ 均大于0.99)，说明这四种树脂对间苯二胺的吸附过程均为单分子层吸附过程。在条件相同的情况下，比较Q_m值，可以得知四种树脂对吸附质的吸附能力大小为AJHS > DNS > MSZS > LAS。

2) 热力学研究表明：间苯二胺在LAS上的∆H是负值且其绝对值小于42 kJ/mol，说明此吸附过程是放热的过程，以物理吸附为主，温度的升高不利于吸附的进行。另外三种树脂的∆H均为正值，说明吸附过程是一个吸热过程。AJHS树脂的∆G < 0，体现了吸附质从溶液中吸附到吸附剂表面上具有倾向性，表明该反应是自发进行的。其余三种树脂的∆G > 0，表明在(288~313) K的温度范围内为非自发吸附过程。AJHS和MSZS树脂的∆S均大于0，表明这是一个熵增加的过程，而DNS和LAS的∆S为负值，则表明此吸附过程为熵减少的过程，分子的运动的自由度减小，导致体系的混乱度下降。

参考文献