1. 引言
氢能作为一种清洁高效的新型能源，有着转化率高、负荷响应快、使用寿命长等优点，被认为是未来最有前景的动力源之一。在多种制氢方法中，煤制氢和蒸汽重整制氢仍然占据主流，而电解水制氢占比最小，只有0.03%，但是电解水产氢的方法简单且对环境无污染，是最有发展前景的方法[1]。电解水最关键的一个环节是析氢反应(HER)。提高析氢反应的产氢效率，有利于缓解能源危机，实现电解水的产业化应用。商业Pt/C是常用的HER催化剂，但是Pt储量有限、成本较高，从长远角度来看，显然不是具有经济效益的最佳选择。而对Pt基催化剂进行改性处理，使其在降低成本的前提下保持良好的催化活性且获得更高更耐久的性能，是当前关注的焦点[2]。
近年来，通过酸处理载体、引入过渡金属组分等方法降低Pt载量，引起了研究人员广泛关注。酸处理通常是为了对载体进行表面改性，达到增加亲水基团，增强亲水性的目的[3]。当载体与贵金属Pt结合时，载体可有效分散和稳定金属颗粒，从而形成一种高活性位点暴露的催化剂，在电化学测试时可以增加电极与KOH溶液的接触位点[4]。添加其它过渡金属形成双金属或多金属催化剂也是提高贵金属催化剂利用率的有效途径之一。通常引入的过渡金属组分有三个方面作用：一是该金属为亲氧金属，能增强对氧的吸附，如Ru、Sn和Ni等常被引入到贵金属Pt中合成多元合金催化剂，这类多元合金有利于对氧的吸附，增大了氧含量，有利于水在较低的电位下就可以进行吸附和活化解离，从而促进H-O键的断裂，产生中间物种H*，进而提高催化活性[5]；二是该金属的引入可使金属原子间电子相互作用，从而改变贵金属表面电子结构，提高材料的电子转移速率；三是引入该金属，能促进贵金属在催化剂表面的分散，增大其表面活性面积。此外，引入杂原子、界面结构工程、组分调控、尺寸调控[6] [7]等也是提高催化剂 活性的有效方法。
研究发现，科琴黑是一种良好的碳载体，导电性高，具有疏松多孔的结构和较大的比表面积，可有效地分散活性位点[8]。此外，纳米团簇具有高比表面积和丰富的表面活性位点，能提供更多的反应活性中心[9]。合金纳米团簇是由两种或以上不同金属组成的，它既保留了单金属组分的性质，同时也发挥了组成元素之间的协同效应，从而表现出有别于单金属纳米团簇的优异特性，且具有十分优异的催化性质，应用前景广泛[10]。
基于此，本论文以酸处理的科琴黑为催化剂载体，氯亚铂酸钾和硝酸镍为主要金属催化剂前驱体，通过超声辅助还原法将金属离子Pt2+和Ni2+还原为PtNi合金，并以纳米团簇的形式沉积于载体上，成功制备出高效、稳定的酸处理PtNi纳米团簇催化剂(PtNiNC-acid)。研究发现，当电流密度为50 mA cm−2时，PtNiNC-acid的过电位为33 mV；PtNiNC-acid在10 mA cm−2和100 mA cm−2的电流密度下，分别具有55 h和45 h的优良稳定性，这证明了PtNiNC-acid在碱性溶液中具有较高的HER活性和稳定性。
2. 实验部分
2.1. 试剂
氯亚铂酸钾K2PtCl4 (99%)，乙二醇C2H6O2 (AR, 99 %)均购自安徽泽升科技有限公司；硝酸镍Ni (NO3)2∙6H2O (AR, 98%)，抗坏血酸C6H8O6 (USP30, ≥99%)，氢氧化钾KOH (AR, 95%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；科琴黑(20 g)，购自广东烛光新能源科技有限公司；萘酚，C9Hf17O5S (5%)，购自Alab (shanghai) chemical technology；无水乙醇C2H6O (99.7%)，丙酮C3H6O (99.5%)均购自上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸HCl (36%~38%)，硝酸HNO3 (65%~68%)均购自昆山金城试剂有限公司；Pt/C (20%)，购自上海三麝实业有限公司；实验用水为去离子水。
2.2. PtNi纳米团簇催化剂的制备
首先，对科琴黑(KB)进行酸处理，然后在改性的科琴黑上沉积贵金属。具体步骤如下：在进行酸处理时，将盐酸、硝酸、去离子水按照体积比为1:1:2进行混合制备。之后，将0.5 g科琴黑分散在上述混合酸溶液中，将圆底烧瓶转移到事先预热至100℃的油浴锅中，并在冷凝回流条件下磁力搅拌24小时。所得样品用水洗涤至中性，在40℃真空下过夜，由此得到酸处理的科琴黑。
然后采用试剂辅助还原法在酸处理的科琴黑载体上沉积PtNi，通常，将4 mg酸处理过的科琴黑加入到含有10 mL乙二醇(EG)的玻璃小瓶中，将溶液超声处理30分钟，然后将7.5 mg的K2PtCl4、22.5 mg的Ni (NO3)2加入到上述混合溶液中，继续超声30分钟。此后，在混合物中加入50 mg抗坏血酸(AA)溶液。随后，将小瓶密封并转移到预热至100℃的油浴锅中，并反应12小时。冷却至室温后，用去离子水离心洗涤4次，于40℃真空下干燥过夜，即可得到PtNi纳米团簇催化剂，命名为PtNiNC-acid。作为对照，用未进行酸处理的科琴黑以同样的方法得到PtNiNC。
3. 结果与讨论
3.1. 透射电子显微镜分析
通过透射电子显微镜(TEM)表征材料的形貌特征。PtNiNC-acid催化剂在不同放大倍率下的TEM及高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)结果如图1(a)(b)(c)所示，可看到PtNi合金均匀分散在载体表面。从HRTEM图可看到，与纯Pt的(111)晶面(~0.227 nm)相比，PtNi的(111)晶面的晶格条纹间距为0.226 nm，说明材料的成功合成，Ni的引入使其发生了晶格收缩[11]。同样可看到，PtNi的(200)晶面的晶格条纹间距为0.199 nm。如图1(d)为高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)像及元素映射(EDS)，从中可看到高度分散的亮点，表明PtNi合金以纳米团簇的形式存在，而不是更大的颗粒，元素映射图直接说明了C、O、Pt、Ni元素在PtNiNC-acid催化剂中均匀分布，证实了Pt、Ni的均匀沉积[4]。
Figure 1. (a) (b) TEM images of PtNiNC-acid at different magnifications, (c) HRTEM images of PtNiNC-acid, and (d) HAADF-STEM and EDS images of PtNiNC-acid
图1. (a) (b) PtNiNC-acid在不同放大倍率下的TEM图，(c) PtNiNC-acid的HRTEM图，(d) PtNiNC-acid的HAADF-STEM和EDS图
3.2. 红外光谱分析
为探究对材料亲水性起重要作用的官能团，通过傅立叶变换红外光谱对PtNiNC-acid和PtNiNC进行了表征。在图2中可看到，相比PtNiNC，PtNiNC-acid位于3432 cm−1的-OH峰强度增大。−OH峰强度的增大使材料的亲水性增强。同时，位于1730 cm−1的C = O，位于1180 cm−1处的C-O-C，都是PtNiNC-acid和PtNiNC具有良好性能的关键官能团。
Figure 2. PtNiNC-acid and PtNiNC infrared spectrogram
图2. PtNiNC-acid和PtNiNC的红外光谱图
3.3. X射线衍射分析
X射线衍射(XRD)分析如图3所示，在39.89˚、46.40˚、67.71˚、81.57˚和86.04˚处存在五个衍射峰，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。当在Pt中掺杂Ni后，衍射峰的位置向更高角度移动，而PtNi纳米团簇催化剂的角度保持一致，表明合金效应使得d-间距减小。这是因为较小的Ni原子取代了Pt原子，伴随着晶格收缩，从而导致晶格间距的减小[12]。
Figure 3. X-ray diffraction patterns of Ptninc-acid, PtNiNC, and Pt/C
图3. PtNiNC-acid、PtNiNC和Pt/C的X射线衍射图
3.4. X射线光电子能谱分析
通过X射线光电子能谱(XPS)研究Pt和Ni组分之间的界面电子相互作用的关系[13]。如图4为PtNiNC-acid和商业Pt/C的Pt在4f轨道上的XPS谱图，从图中可以观察到Pt/C具有Pt0 4f7/2和Pt0 4f5/2两个峰，结合能分别为72.07 eV和75.37 eV。掺入Ni后，PtNiNC-acid中Pt的结合能分别为71.71 eV和75.06 eV，与商业Pt/C相比，PtNiNC-acid的结合能分别发生了0.36 eV和0.31 eV的负移。这是因为Ni在掺杂后会与Pt内4f电子相互作用，同时，相邻质子的电子云密度可受到诱导效应、共轭效应以及官能团分子内或分子间氢键的影响，Pt位点周围的电子密度增强，从而促进电催化反应的进行[14]。
Figure 4. XPS plots of PtNiNC-acid and Pt/C
图4. PtNiNC-acid和Pt/C的XPS图
3.5. 接触角分析
亲水性在电解水过程中起着十分重要的作用。本次实验测试了PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的接触角，从而对亲水性进行了分析。亲水性越强，水分子越容易吸附在材料表面，从而有利于反应的进行。从图5中可以看出，PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的接触角分别为134˚、145˚和152˚。可见，PtNiNC-acid的亲水性有一定的提升，可以使电极更容易与KOH溶液接触，降低了水解离所需的活化能[4]。
Figure 5. Experimental plots of contact angles for Ptninc-acid, PtNiNC, and commercial Pt/C
图5. PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的接触角实验图
3.6. HER性能分析
此次分析中，利用1 M KOH为电解质溶液，测试了PtNiNC-acid，PtNiNC以及商业Pt/C的HER性能。以 50 mA cm−2、100 mA cm−2、200 mA cm−2电流密度所对应的过电位来评估催化剂的性能好坏。如图6(a)不同催化剂的LSV曲线结果可见，PtNiNC-acid的析氢性能最好，其次是PtNiNC，商业Pt/C的性能最差。由图6(b)可看到，当电流密度为50 mA cm−2时，PtNiNC-acid、PtNiNC以及商业Pt/C具有33 mV、80 mV、150 mV的过电位；当电流密度为100 mA cm−2时，其具有51 mV、148 mV、286 mV的过电位；当电流密度为200 mA cm−2时，其具有79 mV、275 mV、526 mV的过电位。在以上三个电流密度下，PtNiNC-acid都有最优异的催化性能，可能是由于PtNiNC-acid表面氧含量增加，亲水性提高，催化性能提高，同时Ni的掺杂，电催化活性组分的协同作用也使HER电催化活性提高。如图6(c)所示为该系列催化剂的塔菲尔斜率结果，PtNiNC-acid、PtNiNC、Pt/C的塔菲尔斜率分别为115.66 mV dec−1、153.67 mV dec−1、213.9 mV dec−1。Tafel斜率的数值大小与催化剂的电子转移速度呈负相关，其数值越小，越有利于电化学反应的进行。由三者的比较可知，PtNiNC-acid的塔菲尔斜率最小，这说明PtNiNC-acid的表面电子转移速度更快，反应动力学更快[15]。
Figure 6. (a) LSV plots for Ptninc-acid, PtNiNC, and Pt/C, (b) overpotential plots for each catalyst at different current densities, and (c) Tafel slope plots for Ptninc-acid, PtNiNC, and Pt/C
图6. (a) PtNiNC-acid、PtNiNC和Pt/C的LSV图，(b) 不同电流密度下各催化剂的过电位图，(c) PtNiNC-acid、PtNiNC和Pt/C的塔菲尔斜率图
3.7. 双电层电容分析
本论文实验通过改变不同的扫描速率(20~100 mV s−1)，得到PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的CV曲线，如图7(a)~(c)所示。对三者进行线性拟合，得到图7(d)，PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的Cdl值分别为58.53 mF cm−2、33.12 mF cm−2、2.1 mF cm−2。其中，PtNiNC-acid的双电层电容值最大，这表明酸处理后的催化剂表面活性面积更大，更有利于提高反应的活性。通过双电层电容值可以计算出电化学活性表面积，由前所述ECSA公式计算得PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的ECSA值分别为48.76 m2 g−1，27.60 m2 g−1，1.75 m2 g−1，如图8所示。可见，PtNiNC-acid电化学活性面积最大，性能最好，PtNiNC次之，Pt/C性能较差。这是因为PtNiNC-acid的有效电催化剂–电解质接触界面面积更大[16]。
Figure 7. (a)(b)(c) shows the CV curves of Ptninc-acid, PtNiNC, and commercial Pt/C at different sweeping speeds, and (d) the corresponding electrical double layer capacitance of Ptninc-acid, PtNiNC, and commercial Pt/C
图7. (a)(b)(c)为PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C在不同扫速下的CV曲线，(d) PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C对应的双电层电容
Figure 8. PtNiNC-acid, PtNiNC and commercial Pt/C ECSA figure
图8. PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的ECSA图
3.8. 阻抗分析
电化学阻抗是分析所制备催化剂的界面电荷转移过程的常用方法。由图9可知，与Pt/C和PtNiNC相比，PtNiNC-acid的电荷转移电阻(Rct)更小，表明电解质在PtNiNC-acid界面的电子转移速度更快[17]。综上，由于PtNiNC-acid经过改性的形貌和各界面间的电子相互作用，改善了材料表面的导电性，故在HER过程中表现出更优的电荷转移性能。
Figure 9. EIS plots of Ptninc-acid, PtNiNC, and commercial Pt/C
图9. PtNiNC-acid、PtNiNC和商业Pt/C的EIS图
3.9. 稳定性分析
如今对于过渡金属、非金属催化剂的研究虽然有一定进展，但是都无法取代商业Pt/C，很大一部分原因是因为稳定性、循环利用性较差，不利于长期的工业化使用。如图10所示，测试了PtNiNC-acid和商业Pt/C在小电流密度(10 mA cm−2)和大电流密度(100 mA cm−2)下的稳定性。可见，在10 mA cm−2下，PtNiNC-acid可持续55 h以上且依然保持较好性能，而商业Pt/C在20 h后，性能便出现明显的衰减。在100 mA cm−2下，PtNiNC-acid可持续45 h以上，而商业Pt/C电流密度一直在衰退，说明PtNiNC-acid的内部结构稳定，且在一定程度阻碍了中间体对Pt活性点的毒害，保证了其更优异的稳定性。
Figure 10. Stability test plots of PtNiNC-acid and commercial Pt/C
图10. PtNiNC-acid和商业Pt/C的稳定性测试图
4. 结论和未来展望
本章以酸处理的科琴黑为催化剂载体，氯亚铂酸钾和硝酸镍为主要金属催化剂前驱体，通过试剂辅助还原法将金属Pt2+和Ni2+离子还原为PtNi并沉积于载体上，从而制备出酸处理的PtNi纳米团簇催化剂(PtNiNC-acid)。作为对照将未进行酸处理的科琴黑作为载体，用同样方法制备出PtNi纳米团簇催化剂(PtNiNC)。将制得的PtNiNC-acid和PtNiNC进行物性表征，透射电子显微镜分析表明PtNi纳米簇均匀分散在载体表面。红外光谱分析及接触角测试证明酸处理后材料亲水性增强。XRD测试表明较小的Ni原子取代了部分Pt，伴随着晶格收缩，从而导致晶格间距减小。随后进行的电化学测试结果表明，当电流密度为50 mA cm−2时，PtNiNC-acid、PtNiNC和商用Pt/C分别具有33 mV、80 mV、150 mV的过电位。在10 mA cm−2和100 mA cm−2时，PtNiNC-acid分别具有55 h和45 h的稳定性，而商业Pt/C在10 mA cm−2时仅有20 h的稳定性，且在100 mA cm−2时性能更是一直在缓缓衰退。这证明合成的PtNiNC-acid催化活性和稳定性优良，表面有效活性面积更大，且界面电子的相互作用增强，电子转移速度更快，该方法为HER催化剂进一步发展提供了思路。
总之，降低Pt的负载量，提高催化剂活性和稳定性，是实现商业化应用的关键。通过调节组分比例、尺寸结构、形貌特点、开发先进的载体等方法，能优化材料表面电子结构、促进晶体结构重组、增加表面活性位点，必定是未来研究调整Pt基材料的重点。
基金项目
国家自然科学基金(52103226, 52202275, 52203314, 12204253)。
NOTES
*通讯作者。