1. 引言

锂硫电池因其高理论能量密度(2600 Wh/kg)和丰富的硫资源，被认为是下一代高能量密度储能系统的潜在候选者。然而，其实际应用仍然受到诸多问题的制约，包括硫的低电导率、多硫化物的穿梭效应、活性物质的低利用率及锂金属负极的不稳定性[1] [2]。这些问题严重影响了电池的循环寿命、库伦效率和能量密度的实际发挥。因此，解决这些关键技术瓶颈对于推动锂硫电池的商业化进程至关重要。

近年来，高效催化剂的引入为克服锂硫电池的性能局限提供了一条有效途径[3] [4]。催化剂不仅能够通过化学吸附作用稳定可溶性多硫化物，还可以通过催化反应加速多硫化物的转化动力学，从而抑制穿梭效应并提高电池性能[5] [6]。不同种类的催化剂，如过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、氮掺杂碳材料以及其复合材料，已被广泛研究[7] [8]。这些催化剂通过优化表面活性位点、提升导电性和增强化学稳定性，有效改善了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能[9] [10]。

其中二氧化钛(TiO₂)因其独特的化学稳定性、高催化活性和优异的多硫化物吸附能力，成为备受关注的催化剂材料之一[11]。二氧化钛在锂硫电池中的主要作用体现在两个方面：一是对多硫化物的吸附作用，二是催化多硫化物的转化反应。锂硫电池在充放电过程中，硫正极会经历复杂的多硫化物(Li₂S_n, 4 ≤ n ≤ 8)中间相转化反应。这些中间相往往溶解于电解液中，导致“穿梭效应”，引起活性物质流失和自放电现象。二氧化钛表面具有丰富的氧空位和亲锂特性，能够有效吸附多硫化物，抑制其扩散，有助于减轻穿梭效应，提升电池的循环稳定性[12]。

此外，二氧化钛还可以作为催化剂，加速多硫化物的还原和氧化反应动力学，减少多硫化物在电极上的滞留现象，提升硫的利用率。研究发现，纳米结构的二氧化钛(如纳米管、纳米片或中空结构)具有更大的比表面积和更多的活性位点，能够提供更高效的催化性能。例如，二氧化钛纳米材料与导电碳材料(如石墨烯、碳纳米管)复合，可以显著提高电池的导电性和电化学性能。此外，通过引入掺杂元素(如氮、碳等)或构建缺陷结构，可以进一步优化二氧化钛的电化学性能和催化活性[13]。

总之，二氧化钛作为催化剂在锂硫电池中的应用为解决穿梭效应、提升硫的利用率以及增强电池循环稳定性提供了有效的途径。然而，未来仍需进一步优化二氧化钛的结构设计、提高其催化效率，并探索与其他功能材料的协同效应，以实现锂硫电池在实际应用中的长寿命和高性能。本文通过化学气相沉积法(CVD)，以二氧化钛为基底制备镍/二氧化钛/碳纳米管异质结构催化剂，提高锂硫电池性能。

2. 实验方法

2.1. Ni/TiO₂/CNT的制备

配置0.02MNiCl₂和0.04MC₄H₂K₂Oti的混合溶液，超声搅拌均匀；准备钛板一个、镍片一个，电源一个，导线两条、铁架台一个；用砂纸简单打磨钛板和镍片以去除金属表面的氧化膜和其他杂质。通过导线将电源正极接钛板、负极接镍片，并将正负极金属部分浸入电解液中，将电压调至15 V，在室温20℃下进行电沉积反应4小时。反应完成，刮取负极表面和过滤溶液中沉淀物。使用无水乙醇将过滤后样品反复研磨2小时以上，干燥后，将制好的前驱体通过化学气相沉积法置于管式炉中，通入氩气半小时以上，升温至600℃、700℃、800℃后喷入酒精，保温1小时，得到Ni/TiO₂/CNT。样品制备条件见表1。

Table 1. Sample preparation conditions

表1. 样品制备条件

2.2. 仪器

通过JEM 2100F透射电子显微镜(TEM, JEOL Company, Japan)和SUPRA55扫描电子显微镜(SEM, Carl Zeiss AG, Gemany)表征催化剂的形貌和尺寸。使用Cu-Kα辐射(λ = 0.154056Å)，2θ以5˚/min的扫描速度在Empyrean XRD衍射仪上记录材料的X射线衍射谱(XRD)谱。电化学实验在CHI760E工作站(上海辰华)上进行。

3. 实验结果分析及讨论

3.1. Ni/TiO₂/CNT的XRD分析

根据XRD可知图1，催化剂有TiO₂的金红石矿和锐钛矿型生成，也证实了NiC (311)相(JCJPDS卡，编号00-014-0020)的生成。TiO₂晶体表现出金红石型(Rutile，(110)晶面，JCJPDS卡，编号01-088-1173)和锐钛矿型(Anatase，(101)晶面，JCJPDS，编号00-019-1370)两种晶型共存。

二氧化钛(TiO₂)在锂硫电池中因其优异的催化性能和导电性调控能力，成为一种广泛研究的材料。其中，TiO₂的金红石型和锐钛矿型由于晶体结构和表面化学性质的不同，对锂硫电池的性能优化发挥着不同的作用。

金红石型(Rutile) TiO₂具有较高的稳定性和良好的导电性，其表面提供了大量的活性位点，可有效吸附和催化多硫化物的转化过程。在锂硫电池的放电过程中，多硫化物(Li₂S₆、Li₂S₄等)的中间体容易溶解在电解液中，导致“穿梭效应”，从而降低电池的库伦效率和循环稳定性。金红石型TiO₂通过其强大的化学吸附能力和催化作用，可以加速多硫化物向Li₂S的转化过程，减少多硫化物在电解液中的扩散。此外，金红石型TiO₂的高电子导电性也有助于提高电极反应的动力学，增强电池的倍率性能。

相比之下，锐钛矿型(Anatase) TiO₂以其较大的比表面积和优异的表面活性而著称。这种结构能够提供更多的吸附位点，显著增强对多硫化物的物理吸附能力，并通过调节表面电子结构促进多硫化物的快速转化。此外，锐钛矿型TiO₂的宽带隙半导体特性使其在表面构建缺陷或掺杂其他元素后，能够进一步优化其催化性能，从而加速硫化物的氧化还原反应。

两种晶型的协同作用在实际应用中也受到关注。例如，将金红石型和锐钛矿型TiO₂复合使用，能够兼顾高导电性和大比表面积的优点，从而显著提高电池的综合性能。因此，研究者通过材料设计与表面改性，不断探索不同晶型TiO₂在锂硫电池中的优化路径，以期实现更高效、更稳定的电池性能[14]。

Figure 1. XRD of catalysts prepared at different temperatures

图1. 不同温度条件下制备的催化剂的XRD

镍(Ni)作为过渡金属催化剂，在碳纳米管(CNTs)生长中发挥了重要作用。其优异的催化性能源于其独特的电子结构和良好的碳溶解能力。在化学气相沉积(CVD)过程中，镍颗粒作为催化剂活性中心，首先通过吸附碳源气体(如甲烷、酒精，乙炔等)，促使碳氢化合物分解为碳原子和氢气。随后，分解得到的碳原子溶解并扩散进入镍颗粒，最终在催化剂表面析出并按照特定方向排列，形成具有高结晶度和管状结构的碳纳米管。

3.2. Ni/TiO₂/CNT的扫描电镜及透射电镜物相表征与分析

为了研究Ni/TiO₂/CNT催化剂材料的微观形貌和结构特性，采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其进行了系统的表征与分析。图2展示了在600℃、700℃和800℃下制备的催化剂材料的形貌与结构特征。不同温度对催化剂的纳米结构形成和生长具有显著影响，其中在700℃下合成的催化剂表现出最佳的纳米管状结构特性。

通过SEM观察发现，700℃下制备的Ni/TiO₂/CNT催化剂呈现出明显的纳米管结构，其纳米管的管径分布在30~100 nm之间，管壁均匀且分布密集。这种纳米管状结构有利于增加比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，并有助于提升催化剂的电化学性能。相比于600℃和800℃合成的样品，700℃下合成的样品在形貌上更加规整，纳米管结构更加清晰和稳定。

透射电子显微镜(TEM)分析进一步揭示了催化剂的细微结构特征。TEM图像显示图3，Ni/TiO₂催化剂与碳纳米管(CNT)之间形成了良好的结合，部分TiO₂颗粒被限域包覆在碳纳米管中。这种限域效应不仅有助于防止TiO₂颗粒的聚集，还增强了催化剂的稳定性和导电性。此外，碳纳米管的存在为电子传导提供了有效的通道，有利于提高电化学催化性能。

通过对高分辨TEM(HRTEM)图像的分析，可以清晰地观察到TiO₂晶体的特征晶面。具体而言，TiO₂晶体表现出金红石型(Rutile)，(110)晶面，和锐钛矿型(Anatase)，(101)晶面，两种晶型共存。这种双晶型共存的结构特性有助于提高催化剂的活性，因为不同晶型之间可能存在协同效应，促进多硫化物的高效催化转化。此外，在催化剂的边界区域观察到了NiC (311)相，这是在镍(Ni)的催化作用下碳纳米管生长过程中形成的。这种NiC结构的存在不仅有助于催化碳纳米管的定向生长，还可能在催化过程中提供额外的活性位点，从而增强催化剂的整体性能。

Figure 2. SEM image of the catalyst prepared at (a) 600˚C, (b) 700˚C and (c) 800˚C, respectively

图2. 分别在(a) 600℃、(b) 700℃和(C) 800℃下制备的催化剂的SEM图像

Figure 3. TEM plot of the catalyst at 700˚C

图3. 700℃条件下催化剂的TEM图

综合来看，700℃下制备的Ni/TiO₂/CNT催化剂具有独特的纳米管状结构，TiO₂晶体呈现金红石和锐钛矿双晶型结构，并与碳纳米管形成稳定的结合。这种结构特性使得催化剂在锂硫电池中的应用中表现出优异的电化学性能和稳定性。

3.3. 扫描电镜能谱(EDS)分析

Figure 4. EDS analysis at 700˚C

图4. 700℃条件下EDS分析

通过EDS我们可以看到催化剂中元素分布情况，更好判断催化剂成分，如图4。

通过能量色散谱(EDS)检测，我们对所选区域的元素组成和分布进行了深入分析。结果显示，该区域主要包含碳(C)、钛(Ti)、氧(O)和镍(Ni)元素。其中，碳元素在整个区域内分布较为均匀，这可能与碳材料的使用或碳基底的存在有关。而钛和氧元素在EDS图谱中的分布存在明显的重叠现象，表明它们可能以化学化合物的形式共存。

进一步结合X射线衍射(XRD)分析，可以确认该区域形成了TiO₂。这种结论得益于Ti和O在晶体结构中的特定排列特征，其在XRD图谱中表现为特定的衍射峰。TiO₂的生成可能是由于反应过程中钛源和氧化剂的相互作用，使得氧化钛在该区域内沉积并结晶。此外，从EDS元素映射图中还可以观察到，镍元素在某些局部区域具有一定的富集现象。这可能与材料的制备工艺相关，例如镍作为催化剂或模板的使用，或者其与TiO₂的相互作用形成了复合结构。

3.4. 电化学测试及分析

通过循环伏安(CV)测试图5，对比不同温度条件下制备的催化剂及未添加催化剂的电池的电化学性能，可以更清晰地揭示催化剂在氧化还原反应过程中的活性、可逆性和动力学特性。结果表明，不同温度下制备的催化剂在氧化还原峰的电位差、峰电流强度以及反应可逆性等方面存在显著差异。

Figure 5. CV test curves under different conditions

图5. 不同条件下CV测试曲线

在700℃条件下制备的催化剂表现出最佳的电化学性能。首先，其氧化峰和还原峰的电位差较小，这表明电极反应的极化较小，电子传递更加高效，电化学反应的可逆性更好。其次，该温度下制备的催化剂在氧化峰表现出更高的峰电流，这表明其具有更强的氧化反应活性，能够更有效地催化多硫化物的氧化还原反应。这种现象可能与催化剂在700℃下形成的独特微观结构、较高的比表面积以及更优化的导电网络密切相关，从而显著提高了活性物质的利用率。此外，700℃下制备的催化剂在多个CV循环中表现出良好的峰电位重现性和稳定性，进一步证明其在实际应用中的稳定性和耐久性。

相比之下，800℃条件下制备的催化剂的氧化峰电流虽然依然较高，但略低于700℃条件下制备的催化剂。这可能是由于在高温条件下，催化剂的微观结构发生了部分坍塌或者颗粒出现了团聚现象，导致比表面积减小和活性位点减少，从而影响了催化剂的电化学性能。同时，氧化还原反应的可逆性也略逊于700℃条件下的催化剂，动力学性能相对较低。

而在600℃条件下制备的催化剂表现出较差的电化学性能。其氧化峰电流较低，氧化还原峰之间的电位差较大，说明电极反应的极化较为严重，动力学阻力较大，电子和离子传输效率较差。这可能与在较低温度下材料未能充分结晶或活性位点未能有效暴露有关，导致催化活性和传导性能显著降低。此外，600℃制备的催化剂在多次CV循环测试中表现出较差的稳定性，峰位和峰电流存在一定程度的偏移，进一步表明其在实际应用中的可行性较低。

从EIS (电化学阻抗谱)阻抗图(图6)的分析来看，不同温度条件下制备的催化剂对电池性能有明显的影响。首先，在高频区，加入700℃条件下制备的催化剂的电池表现出较小的半圆，意味着其电池的SEI (固态电解质界面)膜电阻较低，显示出更好的界面稳定性。这表明700℃催化剂能够有效改善电池的界面性质，降低电池内部的能量损耗。然而，600℃和800℃制备的催化剂对应的电池在高频区的半圆较大，表明这两种条件下电池的SEI膜较为不稳定或厚度较大，可能导致较高的界面电阻，进而影响电池的整体性能。

在中频区，600℃催化剂的电池半圆最大，这表明该电池的电荷传递阻力较大，可能是由于催化剂在600℃下的活性较低，或者与电极材料之间的接触不好，导致电荷传输不畅。而700℃和800℃催化剂的电池表现出较短的中频区半圆，尤其在低频区，尾部较短，表明这些电池的扩散阻力较小，电池的离子扩散过程更加顺畅。因此，可以推测，700℃和800℃制备的催化剂在优化电池的扩散性能方面发挥了积极作用。

Figure 6. EIS test charts under different conditions

图6. 不同条件下EIS测试图

Figure 7. Comparison of the initial charge-discharge capacity of the battery under different conditions

图7. 不同条件下，电池的初始充放电容量对比

经过蓝电循环后(图7，图8)，结果表明，加入700℃条件下制备的催化剂的电池具有显著的性能提升。具体来说，该电池的初始放电容量达到了1253 mAh/g，相较于未加催化剂的电池，这一数值大幅提高，显示出催化剂的有效性。催化剂的引入可能改善了电池的电极界面结构，增强了电池的电荷传递和离子扩散能力，从而提高了初始放电容量。更为重要的是，在进行200圈充放电循环后，该电池的容量保持率仍然达到63%，这表明加入700℃催化剂的电池具有较好的循环稳定性。容量保持率较高说明，催化剂能够有效延缓电池老化和性能衰退，提升电池的长期使用寿命。相较于未加催化剂的电池，加入700℃催化剂的电池不仅在初始放电容量上有显著提升，在循环稳定性方面也表现出了优异的性能。这为提高电池的能量密度和循环寿命提供了有力的支持。

Figure 8. Cycle curves of 1 turn, 50 turn, 100 turn, 150 turn, 200 turn of the cell cycle with the addition of catalyst at 700˚C

图8. 加入700℃条件下催化剂的电池循环1圈，50圈，100圈，150圈，200圈的循环曲线

4. 讨论

在700℃下制备的Ni/TiO₂复合材料具有良好的界面接触，适合用于催化多硫化物的转化反应，从而降低锂硫电池中的“穿梭效应”。该温度下，镍催化剂表面能够优化其尺寸和分布，形成低表面能的催化位点，促进碳源分解后的碳原子在镍表面扩散并有序排列，从而生长出结构有序的碳纳米管(CNT)。这些碳纳米管不仅提升了电极的导电性，还能缓解由于硫的体积变化引起的电极膨胀问题，增强了电池的循环稳定性。

镍颗粒对碳源分解后的碳原子有较强的吸附能力，并且它们在表面上的扩散长度适中，使得碳原子能够在700℃下以有序的六方石墨结构沉积，而不形成无序结构。而TiO₂的存在进一步调控了碳纳米管的直径和排列方式，增强了其限域特性。这种限制不仅有助于控制多硫化物在电解液中的扩散，还能通过其极高的极性和表面吸附能力，捕获并稳定多硫化物，抑制穿梭效应的发生。

TiO₂的表面能效应和镍的催化作用协同作用，有助于促进多硫化物(Li₂S_n, n = 4~8)的快速转化，并提高反应的可逆性。镍通过催化作用加速Li₂S_n的转化，避免了多硫化物在电解液中的滞留，而TiO₂则通过强吸附作用稳定硫的中间态，进一步降低了副反应的发生率。CNT不仅提供了高效的电子传导通道，还为活性物质提供了机械支撑，稳定了电极结构，防止材料因体积变化而脱落。

通过镍和TiO₂的协同作用，Ni/TiO₂复合材料能够显著提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命，同时有效地降低多硫化物的溶解损失，确保电池在长时间使用中的高效能和稳定性。

5. 结论

不同温度条件下制备的催化剂的成分，结构，形貌与催化剂最终产生的效果密切相关，本文通过，化学气相沉积法在不同实验条件下制备镍/二氧化钛/碳纳米管异质结构催化剂，并通过其物相表征和电化学性能测试得出以下结论：700℃是当前实验条件下优化催化剂性能的最佳温度。在该温度下制备的催化剂在电池的界面稳定性、电荷传递和扩散性能方面表现出最佳的效果，而600℃和800℃的催化剂则可能存在某些缺陷或不适应的特性，限制了电池的整体性能提升。并且该条件制备的催化剂不仅具有碳纳米管包覆的特殊形貌，异质结构，还具备更高的电化学活性和更强的氧化还原反应能力，还表现出优异的稳定性和可逆性。因此，700℃条件下制备的催化剂在锂硫电池等储能设备中具有更大的应用潜力。

基金项目

国家自然科学基金(22075035)，大连市科学技术基金(2022JJ11CG005)，辽宁省教育厅项目(LJKFZ20220204)。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献