摘要: 近年来，由于能源短缺和环境污染，锂硫电池以其低成本、高能量密度和环境友好的特点受到了广泛关注。然而，多硫化锂(LiPSs)引起的穿梭效应大大降低了锂硫电池的循环性能和寿命。为了解决这一问题，我们采用一步水热法设计了Co
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4-RGO复合材料，并将其用于聚丙烯(PP)隔膜的改性。Co
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4-RGO复合材料具有较高的电子导电性和吸附性能，为电子转移提供了通道，有效抑制了LiPSs的穿梭。用Co
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4-RGO-PP隔膜组装的锂硫电池具有令人满意的比容量。在0.1 C下，第一次放电容量达到1365.8 mAh·g
−1，循环100次后，放电容量保持在1243.9 mAh·g
−1。在0.5 C下循环350次后，放电容量为1073.9 mAh·g
−1，每循环平均容量衰减率为0.0338%。这些结果表明，Co
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4-RGO-PP在制备高性能锂硫电池方面具有良好的应用前景。
Abstract: In recent years, due to energy shortage and environmental pollution, lithium-sulfur batteries (LSBs) with low cost, high energy density, and environmentally friendly characteristics have attracted wide attention. However, the shuttle effect caused by lithium polysulfides (LiPSs) greatly reduces the cycle performance and life of LSBs. To solve this problem, we design a Co3O4-RGO composite by the one-step hydrothermal method, which is used to modify the polypropylene (PP) separator. The Co3O4-RGO composite has high electronic conductivity and adsorption performance, which provides channels for electron transfer and effectively inhibits the shuttle of LiPSs. The lithium-sulfur battery assembled with a Co3O4-RGO-PP separator possesses satisfactory specific capacities. The first discharge capacity reaches 1365.8 mAh·g−1 at 0.1 C, and the discharge capacity maintains at 1243.9 mAh·g−1 after 100 cycles. After 350 cycles at 0.5 C, the discharge capacity is 1073.9 mAh·g−1, and the average capacity attenuation rate per cycle is 0.0338%. These results indicate that the Co3O4-RGO-PP separator would have a good application prospect for high-performance LSBs.
1. 引言
锂硫(Li-S)电池因其令人印象深刻的1675 mAh·g−1的理论比容量和2600 Wh·kg−1 [1]的比能量密度而被高度评价为下一代储能电池。此外，硫作为一种活性物质，具有天然丰度高、成本相对较低、环境友好等优点。然而，锂硫电池的实际应用面临着循环稳定性差、高倍率下放电容量低等挑战。这些问题归因于穿梭效应和中间多硫化锂(LiPSs)缓慢的氧化还原动力学。为了解决这些问题，已经开发了一系列通用策略，例如催化剂设计[2]-[5]。令人印象深刻的是，碳负载的硫族钴因其高导电性、快速的动力学转化和优异的催化效果而成为先进Li-S电池的有效催化剂[6]-[11]。例如，附着在碳纳米纤维上的Co3O4纳米盒已显示出对LiPSs的有效吸附和提高其转化的巨大潜力[5]。相比之下，尽管合成过程本身复杂且具有挑战性，但Co3O4具有优异的导电性和电催化活性[12]-[17]。这促进了LiPSs的快速转化，并实现了高硫利用率。因此，钴硫族化合物与碳材料的整合对于提高锂硫电池的整体效率和寿命具有至关重要的作用。全面了解它们对锂硫化学的影响对于该领域的进一步发展至关重要。
在文献的启发下，我们合理地提出了一种由Co3O4和还原氧化石墨烯(RGO)组成的新型杂化电催化剂。其中，Co3O4为LiPSs提供化学锚定和电催化作用，而RGO同时作为导电框架，提高活性硫的利用率。Co3O4-RGO电催化剂有效地减轻了多硫化物的穿梭，从而确保了0.1 C时1439.1 mAh·g−1的初始比容量，以及100次循环后91.7%的显著容量保持率。这项工作提出了一种新的电催化剂设计策略，以提高锂电池的寿命。
2. 实验部分
2.1. 化学试剂
化学试剂：还原氧化石墨烯(RGO)；四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；升华硫(S)；科琴黑(KB)；导电炭黑(Super P)；硫化锂(Li2S)；1,3二氧戊环(DOL)；乙二醇二甲醚(DME)；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；硝酸锂(LiNO3)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。所有化学品均按收到的原样使用，无需进一步纯化。
2.2. Co3O4-RGO的制备
先将300 mg Co(CH3COO)2∙4H2O溶解于50 mL去离子水中，然后在搅拌过程中将该溶液滴入100 mL RGO悬浮液(1 mg/mL)中。超声处理30 min后，将溶液转移到铁氟纶热压釜中，120℃水热处理6 h，去离子水洗涤，离心3次，最后在60℃真空干燥箱中干燥12 h以上，得到Co3O4-RGO。
2.3. Co3O4-RGO-PP和RGO-PP改性隔膜的制备
采用真空抽滤法制备Co3O4-RGO-PP和RGO-PP改性隔膜。将9 mg Co3O4-RGO-PP或RGO-PP材料和1 mg PVDF加入到10 mL NMP溶剂中，超声2 h使得到的悬浮液均匀分散。随后在商用聚丙烯(PP)隔膜上真空过滤分散液制备Co3O4-RGO-PP和RGO-PP改性隔膜。最后在60℃下真空干燥12 h，将干燥后的改性隔膜裁成19 mm的圆片备用。
2.4. C/S正极的制备与电池组装
首先将质量比为3:7的KB和S彻底研磨30 min，然后在155℃下加热12 h使S熔化。将冷却后的C/S复合材料、Super P和PVDF以8:1:1质量比放入少量NMP溶液中，将混合浆料通过超声均匀分散，然后涂覆在铝箔表面上。随后在60℃真空干燥过夜，将干燥后的电极片裁成13 mm的圆片备用，每片的硫负载大概为1 mg·cm−2。
以准备好的C/S极片为正极，商用PP隔膜，RGO-PP改性隔膜或Co3O4-RGO-PP为隔膜，Li片为负极，添加含2 wt% LiNO3的空白Li-S电解液，在高纯氩气手套箱中组装CR2025型纽扣电池。
2.5. Li2S6的可视化吸附实验
将S和Li2S以5:1的摩尔比混合，加入到DOL/DME (1:1, v/v)的混合溶液中，制备Li2S6溶液。将混合溶液置于氩气中，在60℃下搅拌24 h，得到5 mM的Li2S6溶液。随后，将Co3O4-RGO和RGO粉末各10 mg加入制备好的Li2S6溶液(1.0 mL)中，记录溶液的变色情况。
2.6. 电化学测试
对称电池测试
将不同的样品(Co3O4-RGO和RGO)涂覆在碳纸(CP)上(活性物质的质量负载约为1 mg·cm−2)，制成工作电极，并将Celgard 2500 PP隔膜夹在两个工作电极之间。电解液由0.1 M Li2S6 (20 μL)的DOL和DME (1:1, v/v)溶液组成。循环伏安法(CV)测试在VMP 3多通道电化学工作站(Bio Logic，法国)上进行，在−1.0到1.0 V的电压窗口内以不同的扫描速率测试。
2.7. Li-S电池的组成及工作原理
Li-S电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液四个部分。Li-S电池是一种采用单质硫和导电添加剂等组成的复合电极为正极，锂金属为负极的储能器件。隔膜一般采用绝缘的聚丙烯(PP)隔膜，电解液为溶解有2 wt%硝酸锂(LiNO3)和1 M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的醚类溶液。Li-S电池的理论比容量高达1675 mA·h·g−1，远高于锂离子电池，代表了下一代储能系统的潜在飞跃。
与传统锂离子电池机理(Li+脱嵌反应)不同，Li-S电池是基于电化学反应的电池，通过S8分子S-S键的断裂和生成实现化学能与电能间的转换，反应涉及了复杂的相变(固体–液体–固体)过程。
3. 结果与讨论
3.1. RGO和Co3O4-RGO的结构和形貌表征
Figure 1. SEM images of (a) RGO and (b) Co3O4-RGO
图1. (a) RGO和(b) Co3O4-RGO的SEM图像
Figure 2. XRD curves of Co3O4-RGO
图2. Co3O4-RGO的XRD图像
图1为RGO和所制样品的SEM图像，可以直观地看到样品的形貌。如图1(a)所示的Co3O4-RGO复合材料所示，Co3O4以纳米颗粒的形式在RGO上原位生长，直径在10纳米到30纳米之间。这使得Co3O4暴露出更多的活性位点。RGO的大表面积和功能基团不仅为Co3O4的生长提供了足够的成核位点，还能固定Co3O4颗粒并限制其进一步生长。此外，附着的Co3O4纳米颗粒还能起到间隔作用，防止RGO直接重新堆积。
图2为Co3O4-RGO的XRD曲线，从图中可以看出曲线特征峰峰值能与Co3O4标准卡(PDF#74-2120)很好对应，尖锐的峰表明合成Co3O4具有良好的结晶性。因此，结果表明Co3O4已经被成功制备。
3.2. Co3O4-RGO的催化性能分析
为了研究复合材料对抑制穿梭效应的能力，进行了可视化吸附实验。将Co3O4-RGO和RGO添加到1 mL的Li2S6 (5 mmol·L−1)溶液中，用来研究样品对LiPSs的吸附效果。将溶液充分摇匀混合，然后在充满高纯氩气的手套箱中静置，观察不同溶液的褪色情况。静置12 h后，含有Co3O4-RGO的溶液与其他溶液相比颜色更透明，含有RGO的溶液仍呈现淡黄色(图3)。这样的结果表明，Co3O4-RGO拥有比RGO更强的LiPSs吸附能力。
Figure 3. Visualized adsorption test of the Co3O4-RGO and RGO
图3. Co3O4-RGO和RGO的可视化吸附实验
Figure 4. (a) CV curves, and (b) EIS spectra of Li2S6 symmetric cells with different electrodes
图4. (a) 不同电极的Li2S6对称电池的CV曲线，和(b) EIS光谱
通过LiPSs液–液转换过程与Li2S6组装的对称电池评价Co3O4-RGO对LiPSs氧化还原反应的催化能力。图4(a)显示了所有带有Co3O4-RGO或RGO电极的对称电池在10 mV·s−1下的CV曲线。在没有Li2S6溶液的情况下，观察到电池的电容电流反应可以忽略不计，表明电流密度来源于LiPSs的氧化还原转化。值得注意的是，Co3O4-RGO对称电池的电流响应高于RGO对称电池，表明Co3O4-RGO对LiPSs的液–液转化有更好的催化作用。同时，对称电池的EIS曲线(图4(b))显示，与其他对称电池相比，Co3O4-RGO的电荷转移电阻(18.94 Ω)明显更低，这进一步揭示了动力学的改进。
3.3. Co3O4-RGO修饰隔膜的电池性能分析
CoS2-NC@RGO-pp电池的详细电化学性能在Li-S扣式电池中进行了评估。图5(a)展示了Co3O4-RGO-pp、RGO-pp和PP电池在0.1 C下的首圈循环充/放电曲线。我们可以看到，Co3O4-RGO-pp电池表现出最小的极化过电位。重要的是，Co3O4-RGO-pp电池展示1365.8 mAh·g−1的高初始比容量，高于RGO-pp和PP电池(分别为1220.4 mAh·g−1和1148.2 mAh·g−1)，这些有利的结果意味着Co3O4具有很强的化学吸附和催化活化作用。同时这些优点与倍率性能也密切相关。图5(b)展示了Co3O4-RGO-pp和RGO-pp电池从0.1到5 C的不同电流密度下的倍率性能。Co3O4-RGO-pp电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C时分别提供了1421、1245、1135、1030、955和858.7 mAh·g−1的高比容量，高于RGO-pp (分别为1254、1047、929、843.6、753.7和618.4 mAh·g−1)。当电流密度回到0.1 C时，Co3O4-RGO-pp电池仍然保持着1245.9 mAh·g−1高可逆容量，证明了其在高电流密度下循环的可逆性强。为了进一步突出高电流密度性能的优势，图5(c)和图5(d)展示Co3O4-RGO-pp和RGO-pp电池在相应电流密度下的恒流充/放电曲线的比较。在不同的电流密度下，Co3O4-RGO-pp电池的所有放电平台都可以清楚地识别，表明Co3O4-RGO-pp在高电流密度下实现了更快的LiPSs转化的动力学。
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Figure 5. (a) Galvanostatic discharge/charge profiles of PP, RGO-pp and Co3O4-RGO-pp at 0.1 C; (b) Rate performance from 0.1 to 5 C of PP, RGO-pp and Co3O4-RGO-pp; (c, d) Galvanostatic discharge/charge profiles of Co3O4-RGO-pp, RGO-pp and PP at different rates; (f, g) Cycling performance of PP, RGO-pp and Co3O4-RGO-pp at 0.1 C and at 0.5 C
图5. (a) PP、RGO-pp和Co3O4-RGO-pp在0.1 C时的恒流充/放电曲线；(b) PP、RGO-pp和Co3O4-RGO-pp从0.1到5 C时的倍率性能；(c, d) RGO-pp、Co3O4-RGO-pp和PP在不同电流密度下的恒流充/放电曲线；(f, g) PP、RGO-pp和Co3O4-RGO-pp在0.1和0.5 C下的循环性能
为了进一步证明Co3O4-RGO-pp能够有效地吸附LiPSs，我们对带有Co3O4-RGO-pp、RGO-pp和pp的电池进行了循环性能测试。从图5(e)可以看出，与RGO-pp和pp电池(分别为1220.4 mAh·g−1和1148.2 mAh·g−1)相比，Co3O4-RGO-pp电池在0.1 C下展示出更高的初始放电比容量(1365.8 mAh·g−1)。此外，与RGO-pp和PP电池相比，Co3O4-RGO-pp电池的容量衰减率更小，在100次循环后仍保持1243.9 mAh·g−1的高放电比容量。此外，在图5(f)中还比较了这两个隔膜在较高的电流密度0.5 C下的循环性能。经过350次循环，Co3O4-RGO-pp电池的放电比容量保持在1073.9 mAh·g−1，高于RGO-pp (831.5 mAh·g−1)电池，意味着Co3O4-RGO能有效锚定LiPSs并增强LiPSs转换的还原氧化动力学。因此可以得出结论，Co3O4-RGO的引入不仅提高了放电比容量，同时也增强了电池的倍率性能和循环稳定性。
4. 结论
总之，在通过实验简单的水热法我们成功合成了一种Co3O4-RGO复合材料，并将其应用于LSBs隔膜的改性。Co3O4-RGO具有高电子传导性和高比表面积，为锚定锂离子电池提供了足够的物理和化学吸附位点。同时，Co3O4-RGO对锂硫电池具有很强的物理化学吸附性，能增强电子传递，抑制锂硫电池的穿梭效应，加速锂硫电池的氧化还原动力学，提高LSB的库仑效率。此外，使用Co3O4-RGO-PP隔膜组装的锂硫电池在0.5 C下循环350次后，放电容量为1073.9 mAh·g−1，平均容量衰减率为0.0338%。本研究为加速氧化还原转化和抑制穿梭效应提供了有效途径。