1. 引言

AlN缓冲层在提高LED芯片发光效率方面具有极其重要的作用[1]，由于AlN具有和蓝宝石衬底高晶格匹配度和高热导率，相较于直接在衬底上生长AlGaN电子注入层，先生长一层AlN缓冲层生长能够有效减少晶格失配引起的缺陷和应力，从而显著降低非辐射复合中心的数量，增强发光效率[2] [3]。同时，高热导率的LED基板能够有效地传导高功率LED工作时产生的热量，防止器件过热，维持其在最佳工作温度范围内，进一步提升LED的稳定性和可靠性[4] [5]。因此，优质的AlN薄膜不仅显著提升了LED芯片的发光效率和整体性能，还为高功率LED的热管理打下坚实的基础。近年来，人们对薄膜的结晶质量要求越来越高。各种降低薄膜中位错密度的方法开始出现，比如外延横向过度生长(ELO)与MOCVD相结合改变生长模式[6]；或者使用图形化衬底(NPSS)来诱导晶体定向生长从而减少位错的产生等[7]。本文采用引入衬底斜切角的方法。该方法最初应用在LED芯片中的GaN薄膜生长上[8] [9]。斜切衬底能够在不增加额外工序的情况下提升外延薄膜的晶体质量。因此，被延伸到了多种薄膜制备中去。根据Shigeyuki Kuboya等人报道采用MOVPE技术在斜切蓝宝石衬底上生长AlN薄膜，结果显示在0.6˚斜切的衬底上获得了质量最佳的AlN薄膜，其(002)面半高宽降至9 arcsec [10]。Li等人则使用了4˚的大斜切角蓝宝石衬底，将原本结晶质量较差的AlN薄膜位错密度降低了约一个数量级[11]。本文通过探索PVD、HTA和MOCVD结合的方法，并引入衬底斜切角，成功制备了高质量的AlN薄膜。

2. 实验

2.1. AlN薄膜制备

本实验选择的是c面向m面倾斜的c/m蓝宝石斜切衬底，衬底斜切角从0˚到1˚每隔0.2˚为一个间隔。通过多步骤制备的方法，首先对c面蓝宝石衬底使用乙醇进行清洁，随后使用超声清洗进一步去除表面杂质，并用去离子水冲洗干净，最后用氮气吹干。接着使用PVD方法先进行15 min预溅射，之后在氩气和氮气的1:4混合气氛下进行500 nm的薄膜生长，溅射温度为650℃，溅射功率为3000 W。完成之后对样品再次进行超声清洗步骤，用高纯度氮气吹干后，以“面对面”的托盘放置方式送入退火腔室，在1700℃氮气气氛下高温退火5小时。完成后再一次对样品进行清洁，最后使用MOCVD方法，先在1100℃的环境下通入氩气热处理10 min，之后在750℃温度下通入氢气载气，同时将三甲基铝和氨气通入反应室，进行50 nm的AlN薄膜预生长。最后在1200℃的生长温度下，并将气体总流速调至80 SLM，再生长450 nm的AlN薄膜。实验完成后对样品再次进行清洁。

2.2. AlN薄膜的表征

在对样品进行超声清洗和去离子水冲洗并用高纯度氮气吹干后。随后对薄膜进行表征，采用X射线衍射仪(XRD，型号为Bruker D8 ADVANCE)分析薄膜结晶质量和位错密度。利用原子力显微镜(AFM，型号为Dimension 3100 Controller)表征其表面形貌和粗糙度。拉曼光谱(Horiba/LabRam HR Evolution)用来对样品的应力进行表征。为了分析薄膜的UV光学性能通过紫外分光光度计(UV-2600)进行表征，同时间接证明薄膜的结晶质量。

3. 结果与讨论

3.1. 各生长步骤对薄膜质量的影响

我们首先对正常蓝宝石衬底上生长的AlN薄膜各个步骤进行了结晶质量，表面形貌和应力情况的表征并对其各步骤带来的影响进行分析。

Figure 1. (a) XRD 2theta testing at each step; (b) Partial enlarged image of 2theta; (c) Rocking curve scanning results of AlN (002); (d) Rocking curve scanning results of AlN (102)

图1. (a) 各生长步骤下的XRD 2theta测试；(b) 2theta 局部放大图；(c) AlN (002)的摇摆曲线扫描结果；(d) AlN (102)的摇摆曲线扫描结果

通过图1中XRD的表征结果，首先证明我们的AlN薄膜是沿着[0001]方向单一取向生长的。并且经历过HTA后AlN衍射峰明显增强，(002)和(102)晶面的摇摆曲线FWHM值大幅降低。证明HTA步骤极大提高了PVD溅射下的薄膜晶体质量。这是由于PVD方法的生长方式是岛状生长，在溅射过程中由于表面能最小化的作用，粒子在热运动下会聚集在边缘和位错处形成晶界。而HTA方法是通过让AlN晶体热运动加剧发生重结晶，自发地湮灭晶界之间的位错，从而使晶体质量大幅提升。同时，在后续使用MOCVD继续生长的薄膜，结晶质量很好地继承了退火后的高结晶质量。这是由于退火后的AlN薄膜提供了高质量的种子层。

Figure 2. (a) Raman scan results of AlN films at each step; (b) Raman scan local magnified image; AFM characterization results at each step; (c) PVD; (d) PVD + HTA; (e) MOCVD + PVD + HTA

图2. (a) 各生长步骤下的AlN薄膜Raman扫描结果；(b) Raman扫描局部放大图；各生长步骤下的AFM表征结果；(c) PVD；(d) PVD + HTA；(e) MOCVD + PVD + HTA

对于图2中Raman部分的表证结果，其中AlN样品的E₂特征峰相对于以虚线标出的理想状态656 cm⁻¹拉曼峰红移，则代表该样品晶格受张应力，若蓝移，则受压应力，偏移越多则所受相应的应力就越大。由此可得，PVD生长的样品受压应力，且所受应力较小。这是由于在PVD生长过程中，到达衬底表面的原子动能较小，其扩散行为受到表面自由能的约束，薄膜在早期成核与后续岛状生长的过程中更倾向于形成相对独立且较小的晶柱或岛状微结构，从而在这些晶柱之间构建出天然的应力释放通道。而HTA后样品拉曼峰的位置相对于未退火的状态会往高波数的方向偏移，这说明退火会使样品所受压应力增加。这是由于高温退火在重置晶格有序排列的同时，还重置晶格所受应力状态。MOCVD生长之后，拉曼峰的位置相对于退火后的样品有一定的回偏，但变化较小。这是由于MOCVD生长过程中，薄膜是依照衬底晶格在非平衡条件下强制性地有序堆叠形成外延层，其晶格排列往往被迫贴合基底晶面，会引入显著的晶格失配应力。但是通过前处理，PVD由于其柱状生长方式的原因会形成应力释放通道，而HTA会重置晶格应力。两者相结合会极大缓解用MOCVD生长较厚膜厚的AlN应力问题。

通过图2中AFM部分可以看出退火前AlN薄膜表面粗糙度较小，并且表面可以看到排列密集的小晶柱。这是由于在PVD的溅射生长方式下，AlN核不断扩大形成一个个岛，从而形成小晶柱。退火后表面小晶柱有增高和融合增大的趋势，所以表面更加粗糙。在退火过程中的重结晶阶段，温度的升高促使吸附在表面的原子迁移率增加，从而导致表面扩散长度变长。在后续进行了MOCVD生长后，可以看到小晶柱消失，薄膜的表面粗糙度有了大幅度的降低，并且形成了一定的台阶图案。这是由两方面原因造成的，一方面MOCVD本身是层状生长，不会像PVD溅射生长一样容易出现成核成岛趋势，减少了晶柱出现的情况大大降低了薄膜表面粗糙度。另一方面，由于MOCVD的高温沉积给予了原子能量，在一定程度上增强了Al原子的扩散距离，促进其在衬底表面的迁移，最终导致了薄膜的横向生长，会出现一定的台阶状图案。

3.2. 斜切衬底对薄膜质量的影响

在完成了初始工艺探索后，我们引入了0˚到1˚的不同角度的c/m衬底斜切角，以观察衬底斜切角带来的外延薄膜质量变化，首先对该实验组进行了结晶质量和应力表征。

Figure 3. (a) XRD 2theta testing at different offcut angles; (b) Partial enlarged image of 2theta; (c) Rocking curve scanning results of AlN (002); (d) Rocking curve scanning results of AlN (102); (e) Raman scan results of AlN films with different offcut angles; (f) Raman scan local magnified image

图3. (a) 不同斜切角度的XRD 2theta测试；(b) 2theta局部放大图；(c) AlN (002)的摇摆曲线扫描结果；(d) AlN (102)的摇摆曲线扫描结果；(e) 不同斜切角度的AlN薄膜Raman扫描结果；(f) Raman扫描局部放大图

在图3的XRD测试结果中，可以很明显地看到在2theta扫描中，所有的斜切衬底上外延AlN薄膜在面外方向上都表现出了c轴的择优取向，其中斜切角为0.2˚的AlN (002)衍射峰强度要明显高于其他斜切角度以及没有斜切的衬底。同时，衍射峰的位置随着斜切角度的增大有右移的趋势，逐渐向块状AlN的晶格常数靠齐。对于摇摆曲线扫描，可以看到随着斜切角度增大，AlN (002)和(102)面的摇摆曲线半高宽呈现一个增大的趋势，但是在0.8˚时有一个下降的情况。其中FWHM的最小值为斜切角0.2˚的时候，此时(002)和(102)面的摇摆曲线半高宽都是小于没有斜切角的时候。通过如下公式计算[12]，可以进一步得到AlN外延膜中的螺位错密度(D_S)和刃位错密度(D_e)，如表1所示。

$D_s=\frac{{\beta }_{\left(0002\right)}^2}{2\pi \ln 2\times c_{}^2}$ (1)

$D_e=\frac{{\beta }_{\left(10\overline{1}2\right)}^2}{2\pi \ln 2\times a_{}^2}$ (2)

Table 1. Dislocation results calculated by XRD

表1. 由XRD计算得到的位错结果

其中a、c为实验制备的AlN薄膜的晶格常数，β是对应的摇摆曲线的FWHM值。由计算可知，在0.2˚的斜切衬底中外延AlN薄膜的螺位错密度和刃位错密度都有一定的降低。这是由于适度的衬底斜切角通常能够有效诱导台阶流生长，改善晶体质量，但随着斜切角的增大，位错密度会显现出一个逐步增大的趋势。对于图3的Raman测试结果，可以很明显地看到随着衬底斜切角度的增加，AlN特征峰的强度和半高宽并没有明显变化。但是峰位相对于不受应力的状态往高波数的方向偏移，说明此时所受应力为压应力。同时随着斜切角的增大，拉曼峰的位置逐渐向低波数的方向偏移即向不受应力的状态靠近。通过以下公式，可以进一步分析其应力详细变化情况，结果如表2所示。

$\omega ={\omega }_0+{\omega }^{\prime }p+{\omega }^{\prime \prime }{p}^2$ (3)

Table 2. Stress results calculated by Raman spectroscopy

表2. 由Raman计算得到的应力结果

其中p是AlN材料所受应力[13]，𝜔0、𝜔′以及𝜔ʺ分别是标准值656 cm⁻¹，5.39 cm⁻¹ GPa⁻¹，−0.05 cm⁻¹ GPa⁻²。通过计算可以得到随着衬底斜切角变大，压应力有逐渐减小的趋势。结合XRD和Raman数据的分析，在0.2˚度斜切的时候外延薄膜会引入沿<10-10>方向的压应力以达到更高的晶格匹配度，使外延薄膜可以用更小的薄膜应力达到晶格匹配状态。但衬底斜切角较大时，会在该方向引入过多的压应力导致出现新的晶格不匹配情况。由此产生的位错，会在MOCVD的二维层状生长模式下被进一步放大，导致了结晶质量变差。

随后对不同衬底斜切角的样品进行范围为5 × 5 μm²的AFM测试，可以得到图4的表面形貌和表面粗糙度的表征结果，其中图4(a)为0˚斜切角的AFM形貌图选择的高度尺为−500 pm~500 pm，其他斜切角的AFM形貌图选择的高度尺均为−5 nm~5 nm。在没有衬底斜切角的情况下，样品也展现出了原子台阶，其台阶高度为0.26 nm近似对应于单个AlN晶格高度，但台阶边缘处并没有展现出明显的阶跃聚束现象。

Figure 4. Surface morphology of AlN films at different offcut angles; (a) 0˚; (b) 0.2˚; (c) 0.4˚; (d) 0.6˚; (e) 0.8˚; (f) 1˚; (g) Surface roughness variation with substrate offcut angle; (h) Atomic step height and width variation with substrate offcut angle

图4. 不同斜切角度下AlN薄膜的表面形貌；(a) 0˚；(b) 0.2˚；(c) 0.4˚；(d) 0.6˚；(e) 0.8˚；(f) 1˚；(g) 表面粗糙度随衬底斜切角变化图；(h) 原子台阶高度和宽度随衬底斜切角变化图

从0.2˚斜切角开始样品表面出现了明显的宏观阶跃结构，并随着斜切角度增大，原子台阶的宽度减小，高度和密度增加。同时随着衬底斜切角度增大，样品的表面粗糙度也随之增加，从0.987 nm增长至1.97 nm，但始终保持在可以进行下一步外延的较小范围之内。样品RMS提升与斜切衬底导致的AlN生长过程中微台阶合并有关，在AlN生长初期，由斜切衬底引导样品形成微台阶，并且在后续的生长过程中微台阶会不断合并，最终在样品表面形成宏观台阶，如图4所示。相应的衬底斜切角度越大，形成的微台阶密度越大，导致样品最终形成的宏观台阶密度也越大，RMS相应变大。同时，随着斜切角度的增加，由原子团簇组成的宏观阶跃结构步长减小。而MOCVD在生长过程中提供了较高能量，导致Al原子的表面迁移长度大于台阶宽度。并且，斜切角度较大的衬底具有更窄台阶的宽度和额外的埃利希–施沃贝尔势垒(Ehrlich-Schwoebel barrier)，因此在薄膜生长过程中出现了阶梯聚集(Step Bunching)现象。

Figure 5. The growth process and dislocation propagation process of AlN on a offcut substrate; (a) Schematic diagram of micro steps; (b) Schematic diagram of dislocation propagation on small angle offcut substrate; (c) Schematic diagram of dislocation propagation on large angle offcut substrate

图5. 斜切衬底上AlN的生长过程及位错传播过程；(a) 微台阶示意图；(b) 小角度斜切衬底位错传播示意图；(c) 大角度斜切衬底位错传播示意图

Figure 6. (a) XRD 2theta testing at different offcut angles; (b) Partial enlarged image of 2theta; (c) Rocking curve scanning results of AlN (002); (d) Rocking curve scanning results of AlN (102); (e) Raman scan results of AlN films with different offcut angles; (f) Raman scan local magnified image

图6. (a) 8˚大角度斜切的XRD 2theta测试；(b) AlN (002)的摇摆曲线扫描结果；(c) 8˚大角度斜切的AFM表征结果；(d) AFM表征结果的3d形貌图

结合上一节斜切角对AlN薄膜结晶质量的分析与相关文献[14]，我们认为这是由于一种位错终止模型导致其薄膜结晶质量提高。在微台阶的合并过程中，在合并处两者界面间也会形成一定的位错，在图5中可以明显看到宏观台阶表面有位错线的存在。在后续台阶合并中，当高度不一致的台阶合并时，低台阶中一部分纵向延伸的位错会被高台阶的二维横向生长部分阻挡而终止，不能继续加大延伸，从而导致位错终止，降低了样品的位错密度。当衬底斜切角增大时，形成的微台阶密度增加也就是高度增加但是宽度减少，在相邻台阶合并时，由于高度差带来的二维横向生长可以阻挡低台阶位错的位置变少了，同时由衬底所诱导的微台阶数量会增多，导致微台阶合并时所带来的位错也会增多。因此大角度斜切衬底的样品其位错密度会比小角度斜切衬底的样品更多，这与上述XRD测试结果一致。为了进一步验证该结论，我们又进行了c/m 8˚的大斜切角衬底外延，其结果如图6所示。通过摇摆曲线的FWHM值可以明显看到，更大的衬底斜切角度带来了更多的位错，其结晶质量相较0.2˚斜切角更差。同时其表面宏观台阶密度进一步加剧，最终发展成了三角状的大晶柱，这时候已经无法通过高度差台阶来降低位错了，反而微台阶的合并会引入新的位错，这也进一步证明了我们的观点。

3.3. UV光学性能研究

在LED芯片中AlN缓冲层的紫外透过率直接影响LED芯片中光的传输效率，更好的UV光学性能意味着整体发光效率的提高。此外更高的紫外透过率证明AlN薄膜中的缺陷更少，结晶质量更高[15]。我们对各步骤生长的AlN样品和不同衬底斜切角度的AlN分别进行了紫外透过率测试，其结果如图7所示。

Figure 7. (a) Transmission spectra of AlN at each growth step; (b) Band gap fitted based on absorption spectra; (c) Transmission spectra of AlN under different substrate offcut angles; (b) Band gap fitted based on absorption spectra

图7. (a) 各生长步骤下的AlN透射光谱；(b) 根据吸收光谱拟合的带隙；(c) 不同衬底斜切角情况下的AlN透射光谱；(b) 根据吸收光谱拟合的带隙

在透射光谱中可以明显观察到，所有的AlN薄膜基本上在220 nm至200 nm波段透过率出现了快速降低，在200 nm波长时薄膜的紫外透过率为0，并且在220 nm及之后的波段表现出明显的Fabry-Perot振荡。这证明分步制备的AlN薄膜都有较好的结晶质量和均匀性，并且通过图7(a)，可以明显观察到，随着工艺步骤的完善，振荡峰的出现的频率越来越高，并且紫外透过率从最开始的35%上升至45%到最后的75%，证明随着工艺的推进薄膜的结晶质量也逐步提高。而引入了斜切角之后，随着衬底的斜切角的增大，薄膜的紫外透过率呈现出一个逐渐下降的趋势。在0.2˚时达到最大80%，证明0.2˚斜切角确实一定程度上减少了位错，提升了晶体质量。之后透过率逐渐下降，在斜切角为1˚时下降至50%，这也符合之前所分析的斜切角加大导致结晶质量降低的情况。随后通过Tauc公式对紫外透过率曲线进行拟合，其斜率延长线与hv轴的交点即为光学带隙宽度(Eg)如图7(b)、图7(d)所示。由于AlN是直接带隙半导体，使用的Tauc公式如下[16]：

${\left(\alpha h\upsilon \right)}^2=h\upsilon -E_g\left(h\upsilon \ge E_g\right)$ (4)

其中α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为频率，E_g为半导体禁带宽度。可以发现，各样品的禁带宽度AlN理想禁带宽度(6.2 eV)都较为接近，并且随着工艺步骤完善其光学带隙也逐渐向AlN的理想禁带宽度靠拢，这也进一步证实了结晶质量有所提高。同时，当斜切角增大，光学带隙有减小的趋势。这是由于c/m斜切角会沿<10-10>方向引入一个压应力，这个压应力会导致AlN晶格在c轴方向上出现一定程度的拉伸，随着斜切角度的增大这个压应力也会相应地增大，c轴方向上的Al-N键长也会相应增大，键能减小，因此光学禁带宽度会略有减小。

4. 结论

本文通过多步骤结合的方法在蓝宝石衬底上制备了高质量的AlN薄膜。首先利用PVD方法，可迅速获得足够厚度的初始AlN薄膜；随后HTA过程可以大幅改善PVD制备的AlN晶体质量。最后MOCVD阶段，能够在前两步骤所奠定的高结晶质量基础上进一步稳固整体结晶质量；同时，减少HTA导致的表面粗糙化，从而实现表面平整度的优化并减少薄膜缺陷密度。此外，通过前期的PVD形成的应力通道释放与HTA重结晶导致的应力重构，最终使MOCVD过程所面临的应力积累问题得以缓解，为随后的高性能外延层生长奠定坚实基础。随后通过引入衬底斜切角的方法，进一步减少薄膜的位错。在c/m 0.2˚的衬底斜切角情况下，外延的AlN薄膜结晶质量有一定的提升，并且结合其表面形貌变化，我们认为这是一种由高度差台阶导致的位错终止机制。

最后利用紫外分光光度计对AlN薄膜在紫外波段的透射特性能进行了系统的测量和分析。表明了0.2˚斜切角衬底上的AlN薄膜在紫外透过率上有明显提升，最终透过率达到了80%，光学禁带宽度在6.09 eV。这证明通过本文所探索出的工艺带来了薄膜质量上的提升，并反映到了薄膜性能的实际提升。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献