1. 引言

六价铬(Cr(VI))是水体中一种严重的重金属污染物，主要来源于电镀、皮革和冶金等工业排放，其高毒性和致癌性使其成为环境中的主要威胁之一[1]。由于Cr(VI)的强氧化性，它能够在水环境中长期存在，对生物体和生态系统造成持久的危害[2]。因此，如何高效、安全地将Cr(VI)还原为毒性更低、更易去除的Cr(III)成为水污染修复领域的重要课题。作为一种具有优良可见光响应能力的光催化剂，BiOI因其具有窄带隙(约1.8 eV)，能够有效吸收可见光并产生光生电子和空穴对，通过光生电子还原Cr(VI)为Cr(III)，实现对Cr(VI)的去除[3]。然而，BiOI的光生电子和空穴容易复合，限制了其光催化效率，为了克服这一局限，近年来的研究提出了多种策略，例如与其他半导体材料构建异质结或进行元素掺杂，从而提升光生载流子的分离效率和光催化活性等。相关研究表明，通过与金属氧化物、硫化物、氧化物卤化物复合光催化剂复合，BiOI的光催化效率得到了显著提升。例如，在可见光下，BiOI/Bi₂S₃异质结光催化剂能够高效去除水体中的罗丹明B [4]，CdBiO₂Br/BiOI异质结光催化剂能够高效降解四环素[5]。类似地，BiOI与TiO₂ [6]、g-C₃N₄ [7]等光催化剂的复合也展现出更强的光催化性能。尽管这些异质结结构在Cr(VI)的光催化还原中展现出一定优势，但催化剂的循环稳定性和再利用性仍需进一步提升。ZIF-8 (沸石咪唑骨架-8)作为一种金属有机框架(MOF)，因其高度可调的孔径和优异的热稳定性[8]，在催化[9]、气体吸附[10]和储存[11]等领域有广泛应用。

近年来，通过高温碳化ZIF-8制备出的多孔碳材料引起了光催化领域的关注。其中氮掺杂多孔碳(C-ZIF)这种材料不仅具有良好的导电性，还因N原子的掺入提高了其表面活性位点的密度和电荷传递能力[12]。氮掺杂多孔碳能有效增强反应过程中电子的捕获和转移能力，使其在光催化和电催化反应中展现出优异性能[13]。研究表明，与其他光催化剂的复合，能够显著提升异质结光催化剂的性能。例如，C-ZIF与g-C₃N₄ [14]、TiO₂ [15]等材料的复合催化剂展现出更强的光催化能力和更高的稳定性。然而，C-ZIF材料的光吸收能力仍需进一步增强，以应对复杂的水污染问题。本研究将BiOI与C-ZIF复合，制备出具有异质结结构的BiOI/C-ZIF光催化剂，并探究了BiOI/C-ZIF在模拟太阳光下光催化还原Cr(VI)的能力。引入的C-ZIF不仅提升了材料的吸附能力，还通过其优异的电子传导能力促进了光生电子–空穴对的有效分离，与传统的BiOI光催化剂相比，BiOI/C-ZIF复合材料展现出更高的光催化活性，能够更高效地还原Cr(VI)。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

试剂：六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂∙6H₂O)、甲醇(MeOH)、2-甲基咪唑(2-Mim)、聚丙烯腈(PAN)、二甲基甲酰胺(DMF)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃∙5H₂O)、碘化钾(KI)、去离子水、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、丙酮(AC)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、二苯基卡巴肼(C₁₃H₁₄N₄O)。

仪器：磁力搅拌器(HJ-1)、烘箱(WL881-1)、超声仪(KQ2200B)、电子天平(NB/NHB)、氙灯(CEL-HXUV300)、电化学工作站(CHI 660E)、扫描电子显微镜(HITACHI SU70)、X射线衍射仪(Rigaku D/max2600)、紫外–可见分光光度计(UV 759)、冻干机(HHLGJ-65A)。

2.2. 催化剂制备

(1) BiOI的合成

将10 mmol的Bi(NO₃)₃∙5H₂O溶解于250 mL去离子水中，超声分散5分钟，随后磁力搅拌30分钟，得到白色悬浊液。随后，加入10 mmol KI溶液，再次超声分散5分钟，磁力搅拌1小时。反应结束后，将混合物离心，所得沉淀用去离子水洗涤三次，最后在50℃空气烘箱中干燥12小时，得到BiOI催化剂。

(2) C-ZIF的合成

将50 mL的0.2 M Zn(NO₃)₂∙6H₂O甲醇溶液与50 mL的0.08 M 2-甲基咪唑甲醇溶液混合，磁力搅拌24小时后离心，所得固体用甲醇洗涤三次并在40℃下干燥6小时，得到ZIF-8粉末。然后以2℃/分钟的速率加热至500℃，保持2小时后继续升温至900℃并保持2.5小时，冷却至室温得到黑色C-ZIF粉末。将该粉末在1 M氢氧化铵溶液中处理24小时，使用去离子水洗涤并干燥，冷却至室温后，得到C-ZIF。

(3) BiOI/C-ZIF的合成

将BiOI粉末和C-ZIF粉末按照1:0.5%、1:1%和1:1.5%的摩尔比混合，用去离子水超声分散，将混合悬浊液冷冻处理，并通过冷冻干燥技术在真空条件下使水分升华，获得干燥的BiOI/C-ZIF复合材料。根据不同的BiOI与C-ZIF的比例，所得催化剂分别记为BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5。

2.3. 催化剂表征

通过X射线衍射(XRD)确认催化剂的晶相组成，使用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌，评估其表面形貌特征及颗粒大小分布。通过紫外–可见分光光度计(UV-Vis)评估材料的光响应能力，并对还原反应后的Cr(VI)溶液的紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)进行分析，以研究其光学吸收性能的变化。此外，进行瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)测试以评估复合材料异质结界面光生载流子的分离和转移效率。

2.4. 光催化能力探究

在500 W氙灯模拟太阳光光照下，研究合成异质结材料BiOI/C-ZIF的光催化能力。首先将pH = 3浓度为20 ppm的30 mL Cr(VI)溶液加入50 mL烧杯中，再加入30 mg样品，每隔30分钟抽取2 mL样品并用0.22 μm滤头过滤。用二苯卡巴肼分光光度法测定溶液中Cr(VI)的浓度：将0.2 g二苯卡巴肼溶于50 mL丙酮中加水稀释至100 mL得到显色剂；将4 mL硫酸和4 ml磷酸混合，得到混合酸；向过滤后的2 mL样品溶液中加入40 μL混合酸和80 μL显色剂，充分混合后静置15分钟后测试；用紫外可见光谱法测定样品溶液中Cr(VI)的含量。再对复合材料的稳定性进行研究，使用BiOI/C-ZIF粉末循环反应3次，每次循环后洗涤并回收BiOI/C-ZIF粉末，50℃空气烘箱中干燥12 h后进行下一次循环。

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

为确定复合材料中晶体的结构，所有样品的XRD图谱如图1(A)所示，复合样品在2θ = 29.77˚，31.68˚，37.26˚和45.45˚处出现强衍射峰对应BiOI的(012)，(110)，(013)和(020)晶面，表明复合样品中均含有BiOI [16]。C-ZIF作为碳材料没有清晰的、锐利的衍射峰，而是在2θ = 22.1˚附近表现为一个形成“包”状的特征。图1(B)显示样品BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5的XRD图线在2θ = 22.1˚处的衍射峰强度逐渐增大，由此说明材料中C-ZIF含量逐渐增加。

Figure 1. (A): XRD patterns of C-ZIF, BCZ-0.5, BCZ-1 and BCZ-1.5; (B): XRD peak heights of BCZ-0.5, BCZ-1, and BCZ-1.5 at 2θ = 22.1˚

图1. (A)：C-ZIF、BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5的XRD图；(B)：2θ = 22.1˚处BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5的XRD峰高

3.2. SEM分析

为确定复合材料的微观形貌，使用SEM对相关材料形貌进行表征(图2)。图2(A)为常温制备的纯ZIF-8，材料表现为正十二面体[17]。图2(B)为C-ZIF颗粒，高温煅烧并用氢氧化铵溶液处理后得到的C-ZIF基本形状不变，但尺寸变小、表面变得粗糙，这是由于C-ZIF相比于纯ZIF-8失去了挥发性金属、含氧基团及Zn纳米颗粒。图2(C)~(H)为冻干制备得到的BiOI/C-ZIF，可以看到C-ZIF颗粒成功负载到BiOI花球表面上，形成了稳定的异质结结构。

Figure 2. SEM patterns of ZIF-8, C-ZIF, BCZ-0.5, BCZ-1 and BCZ-1.5

图2. ZIF-8、C-ZIF、BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5的SEM图

3.3. UV-Vis DRS分析

图3为样品的紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和对应带隙，BiOI、C-ZIF、BCZ-1的截止吸收波长分别为640 nm、311 nm和660 nm；通过公式[18]计算材料带隙为1.93 eV、3.66 eV和1.72 eV。可以推断，BCZ-1复合材料具有更强的光吸收能力，相比BiOI可以更高效利用太阳光。

Figure 3. (A): UV-Vis DRS spectra of BiOI, BCZ-1; (C): UV-Vis DRS spectra of C-ZIF; (B), (D): corresponding band gaps

图3. (A)：BiOI、BCZ-1的UV-Vis DRS光谱；(C)：C-ZIF的UV-Vis DRS光谱；(B)、(D)：对应带隙

3.4. 还原Cr(VI)实验

图4(A)是BiOI、BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5复合样品的光催化还原Cr(VI)能力曲线，在模拟太阳光照射下，样品BCZ-1表现出最强的Cr(VI)还原能力，在120分钟时去除率达到97.2%，是纯BiOI去除率的1.296倍。图4(B)是复合样品的光催化还原Cr(VI)的动力学线性模拟曲线，BCZ-1的一级反应速率常数是BiOI的2倍，表明BCZ-1具有更好的光催化活性。随着C-ZIF比例的提高，材料的光催化性能呈现先升高后降低的趋势，BiOI粉末和C-ZIF粉末最佳摩尔比为1:1%，BCZ-1复合材料表现出最佳的光催化性能。相对机械混合，冷冻干燥制备的复合材料明显具有更高效的性能，光催化活性的提高是由于有效异质结的增强。这表明成功制备了BiOI/C-ZIF异质结，保证了高效的电荷传输。

图4(C)为BCZ-1还原后的Cr(VI)溶液在二苯卡巴肼试剂滴定后的紫外–可见吸收光谱，图4(D)为复合材料BCZ-1循环还原3次的结果，可以看到随着反应次数的增加，在反应进行到150分钟时，降解效率分别为97.96%、91.78%、76.66%。材料的降解能力下降，可能是由于冻干法制备的异质结稳定性有限。

Figure 4. (A): removal effect of different photocatalysts on Cr(VI); (B): first-order kinetic fitting; (C): changes in the UV-visible absorption spectrum of the solution after photocatalytic reduction by diphenylcarbazide titration; (D): removal rate at 150 minutes in three cycles

图4. (A)：不同光催化剂对Cr(VI)的去除效果；(B)：一级动力学拟合；(C)：二苯卡巴肼滴定光催化还原后溶液的紫外–可见吸收光谱的变化；(D)：三次循环150分钟时去除率

3.5. 光催化活性差异分析

图5为BiOI、BCZ-0.5、BCZ-1和BCZ-1.5在模拟太阳光光照下的瞬态光电流–时间曲线和电化学阻抗谱(EIS)。图5(A)中所有电极在光开启和关闭时都表现出可逆且稳定的光电流响应，BCZ-1的光电流强度明显高于BiOI和其他复合材料的光电流强度，是纯BiOI的2.67倍。这表明在BCZ-1复合材料异质结上，光生电子–空穴对的分离更有效，界面电荷转移更快。图5(B)可以看出，在EIS Nyquist图中材料圆弧半径由小到大为：BCZ-1 < BCZ-0.5 < BCZ-1.5 < BiOI，圆弧半径越小，界面电荷迁移越快[19]，所以BCZ-1复合材料异质结处电荷分离和转移效率最高。

Figure 5. (A): transient photocurrent response of the composite material; (B): impedance spectrum

图5. (A)：复合材料的瞬态光电流响应；(B)：阻抗图谱

4. 结论

本实验以室温合成的BiOI和ZIF-8衍生制备法制备的氮掺杂多孔碳C-ZIF为原料，运用冷冻干燥法成功制备了BiOI/C-ZIF复合光催化剂。制备出的复合光催化剂表现为花状层级结构负载粗糙的纳米颗粒的形貌，随着C-ZIF含量增加，可以看到材料表面的纳米颗粒数量增加。研究表明，BiOI和C-ZIF摩尔比为1:1%时制备出的复合材料BCZ-1样品，表现出最理想的光催化性能。在模拟太阳光下，在120分钟时，BCZ-1对Cr(VI)的移除效率是BiOI的1.296倍。BiOI/C-ZIF复合光催化剂的性能与异质结的构筑有关，结合瞬态光电流响应测试及最小界面电荷转移电阻测试，可以说明异质结通过抑制光生电子–空穴的复合，显著提高了载流子的分离和传输效率，进而增强了材料的光催化性能。此外，在循环降解试验中，材料第三次循环第150分钟时的移除效率仍在76%以上。

构建异质结的方法多样，本文中将室温原位合成法与冻干法相结合，成功构筑了BiOI/C-ZIF异质结。这种构筑方法不仅适用于BiOI/C-ZIF异质结的形成，还可以推广应用于其他有关卤氧化铋的异质结的构建。展望未来，这些复合光催化剂材料在降解水体中的有机污染物和抗生素方面将展现出广泛的应用潜力，为环境治理提供有效的解决方案。

基金项目

本文由黑龙江省哈尔滨师范大学研究生创新项目(项目批准号：HSDSSCX2023-18)资助。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献