1. 引言

随着全球碳中和目标的提出，发展可再生能源制氢技术已成为国际能源战略的重要组成部分。电解水制氢被认为是最有前景的绿色氢气生产技术之一，而高效、稳定且经济的电催化剂是该技术实现大规模应用的关键[1]。目前，铂基材料(如Pt/C)是最高效的析氢反应(HER)催化剂，但其稀缺性和高成本严重制约了其广泛应用[2]。因此，开发高活性、低成本的非贵金属或低贵金属含量催化剂成为当前研究热点。

金属氧化物因其资源丰富、成本低廉和结构可调性成为潜在替代材料。然而，大多数金属氧化物面临两个挑战：较低的电导率和较弱的氢吸附能力(ΔG_H*偏正)，导致电子转移受阻和反应中间体稳定性不足，使HER动力学缓慢[3]。研究表明，通过异质原子掺杂、纳米结构设计、相界面工程、表面缺陷和晶相调控等策略可改善金属氧化物的HER性能[4] [5]。然而，大多数改进的金属氧化物催化剂仍然需要较高过电位或存在长期稳定性差的问题，因此开发高效、稳定的金属氧化物HER催化剂仍面临巨大挑战。

在各类金属氧化物中，具有A₂B₂O₇通式的烧绿石型氧化物因其独特的晶体结构和电子性质，在催化领域展现出广阔应用前景[6]。烧绿石结构中，A位阳离子与B位过渡金属离子的组合多样性提供了丰富的材料设计空间。特别是，钌基烧绿石氧化物(如Y₂Ru₂O₇)因其优异的结构稳定性和较好的电催化活性受到关注。然而，这类材料的HER催化性能仍显著低于贵金属催化剂，亟需通过有效策略进行优化。

元素掺杂被证明是调控材料电子结构和催化性能的有效策略[7]。特别是，异价阳离子掺杂可以引入电荷不平衡，调节过渡金属的氧化态，并可能创造氧空位等缺陷，从而显著影响材料的催化性能。已有研究表明，适当的异价阳离子掺杂可以调节钙钛矿和尖晶石型氧化物的电子结构和催化性能，如Sr掺杂LaCoO₃ [8]、Ni掺杂Co₃O₄ [9]等。然而，关于Ca掺杂Y₂Ru₂O₇烧绿石氧化物对其HER性能的影响及其电催化机理尚未有系统研究。

基于以上研究背景，本研究合成了Y₂Ru₂O₇ (YRO)和Ca掺杂的Y_1.7Ca_0.3Ru₂O₇ (YCRO)材料，系统研究了它们在碱性环境中的HER催化性能，并通过多种表征手段深入探究了Ca掺杂增强HER活性的机制。研究发现，Ca掺杂显著提高了催化剂的HER活性，YCRO在1.0 M KOH溶液中达到10 mA∙cm⁻²电流密度所需的过电位仅为162 mV，明显低于未掺杂的YRO (81 mV)。机理研究表明，Ca掺杂通过调控Ru的电子结构和创造氧空位，显著优化了材料的电子转移能力和氢吸附性能。

2. 实验部分

2.1. 材料合成

采用改进的柠檬酸溶胶–凝胶法[10]，合成Y₂Ru₂O₇ (YRO)和Y_1.7Ca_0.3Ru₂O₇ (YCRO)样品。以Y(NO₃)₃·6H₂O、Ca(NO₃)₃·4H₂O和无水RuCl₃为原料，按照化学计量比溶解于去离子水中，加入柠檬酸作为螯合剂，在80℃下搅拌至形成透明溶胶。将溶胶在120℃下干燥得到前驱体，对前驱体进行初步研磨。将其放入刚玉坩埚中，在马弗炉内以5℃/min加热至600℃并保持5小时，随后升温到1000℃下，并恒温保持12小时。YRO以类似方法制备，除了在溶液中不加入Ca(NO₃)₃·4H₂O外。

2.2. 材料表征

采用X射线衍射(XRD，型号X’Pert PRO)分析样品的晶相结构。通过扫描电子显微镜(SEM, ZEISS/SIGMA500))，透射电子显微镜(TEM，型号JEOL JEM 2100F)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的形貌和微观结构；利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)分析表面元素组成和化学态。

2.3. 电化学测试

采用三电极体系评估催化剂的HER性能及稳定性，使用CHI 660E型电化学工作站进行测试，石墨棒和外螺纹旋转圆盘电极(GCE，0.196 cm²)作为对电极和工作电极。在碱性(1 M KOH)电解液中参比电极使用氧化汞电极(Hg/HgO)，电极电位校正公式为：

E (vs.RHE) = E (vs.Hg/HgO) + 0.098 + 0.0592 × pH (1)

催化剂浆料制备方法如下：将5 mg催化剂粉末和1 mg炭黑分散在0.8 mL去离子水、0.17 mL异丙醇和0.03 mL 5 wt.% Nafion的混合溶液中，将混合溶液超声处理40分钟，直到形成均匀分散体系溶液。工作电极的制备，采用移液枪将10 μL催化剂悬浮液滴加到玻碳电极(5 mm, 0.196 cm²)表面，然后在空气中干燥处理，待自然风干后，重复上述操作两次。

通过线性扫描伏安法(LSV)在1 M KOH中测试，扫描速率为10 mV∙s⁻¹，对催化剂的HER活性进行评估；催化剂的电化学活性表面积通过循环伏安法测试获得，扫描速率分别为25、50、75、100、125和150 mV∙s⁻¹；电化学阻抗谱(EIS)测试在10000到0.1 Hz的频率范围内进行；循环伏安法(CV)对催化剂的循环稳定性进行评估，扫描速率为50 mV∙s⁻¹，扫描圈数为2000圈；在10 mA∙cm⁻²的固定电流密度下，采用计时电位法(V-t)对催化剂的耐久性进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. 物相结构分析

图1展示了YRO和YCRO样品的XRD谱图。两个样品的衍射峰均与标准Y₂Ru₂O₇烧绿石结构(PDF #28-1456)完全吻合，主要衍射峰位于2θ = 29.1˚，33.7˚，48.5˚，57.4˚和60.9˚，分别对应于烧绿石结构的(222), (400), (440), (622)和(444)晶面[11]。XRD谱图中未观察到任何杂相衍射峰，证实所合成样品具有高纯度的单一烧绿石相。

Figure 1. (a) X-ray diffraction patterns of YRO and YCRO samples; (b) High-magnification XRD patterns of the main peak (222) for YRO and YCRO samples

图1. (a) YRO和YCRO样品的X射线衍射图谱；(b) YRO和YCRO样品主峰(222)的高放大XRD图谱

对比YRO和YCRO的XRD谱图，可以观察到Ca掺杂后样品的主要衍射峰位置发生了系统性偏移。如图1(b)高放大XRD谱图所示，YCRO-0.3的主衍射峰(222)相比YRO向低角度偏移了0.19˚。根据布拉格方程(nλ = 2d·sinθ)，这种向低角度的偏移表明晶面间距增大，即晶格参数发生了膨胀。这一晶格膨胀现象可直接归因于较大离子半径的Ca²⁺ (1.03 Å)成功替代了较小离子半径的Y³⁺ (0.96 Å)。

此外，Ca掺杂后XRD衍射峰强度略有增强且峰宽减小，表明样品结晶度有所提高。通过Scherrer公式计算得到的晶粒尺寸也从YRO的约32 nm增加到YCRO的约38 nm，进一步证实Ca掺杂促进了晶粒生长。这些XRD结果共同证实了Ca的成功掺杂及其导致的晶格结构调变。

3.2. 微观形貌与元素分布

图2(a)，图2(b)展示了YRO和YCRO样品的SEM图像。两种材料均呈现出相似的微观形貌特征，由尺寸范围在50~200 nm的球形纳米颗粒组成的团聚体结构。值得注意的是，尽管XRD结果显示晶格参数发生变化，但Ca掺杂前后材料的微观形貌和颗粒尺寸分布未观察到显著差异，表明Ca掺杂主要影响了材料的原子尺度结构和电子特性，而非宏观形貌。

Figure 2. (a) SEM image of YRO; (b) SEM image of YCRO-0.3

图2. (a) YRO的SEM图像；(b) YCRO-0.3的SEM图像

图3展示了YCRO-0.3样品的TEM和元素映射结果。低放大倍率的TEM图像(图3(a))进一步确认了纳米颗粒团聚的微观结构，与SEM观察结果一致。高分辨TEM图像(图3(b))清晰显示了规则的晶格条纹，测得的晶面间距为0.296 nm，与烧绿石结构(444)晶面的特征晶面间距精确吻合，证实了样品的高结晶度和纯相特性。元素映射结果(图3(c)~(f))表明Y、Ru、Ca和O元素在样品中分布均匀，未观察到明显的元素偏析或富集区域。这一结果证实了合成方法的有效性，实现了Ca的均匀掺杂。

Figure 3. (a) Low-magnification TEM image of the YCRO-0.3 sample; (b) High-resolution TEM image of the YCRO-0.3 sample; (c)~(f) Elemental mapping images of the YCRO-0.3 sample

图3. (a) YCRO-0.3样品的低放大倍率TEM图像；(b) YCRO-0.3样品的高分辨TEM图像；(c)~(f) YCRO-0.3样品的元素映射图

3.3. 表面化学状态分析

图4展示了YRO和YCRO-0.3样品的XPS分析结果。XPS全谱(图4(a)，图4(b))确认了样品中各目标元素的存在：YRO中观察到Y 3d、Y 3p、Ru 3p和O 1s特征峰，而YCRO-0.3全谱中除了这些元素外，还清晰显示了Ca 2p峰(结合能约347 eV)，进一步证实了Ca元素的成功掺杂。

图4(c)展示的高分辨O 1s谱图可拟合为三个组分：位于约528.5 eV的晶格氧(M-O)、约530.5 eV的表面羟基(M-OH)和约532.0 eV的吸附水(M-H₂O) [12]。定量分析表明，与YRO相比，YCRO样品中M-H₂O组分的相对含量增加了约11%，表明Ca掺杂改善了材料表面的亲水性。这种增强的亲水性有利于电解液与催化剂表面的充分接触，促进质子传输和电荷转移过程，有助于提高HER催化活性。更为重要的是，O 1s分析揭示了氧空位浓度从YRO的44%增加到YCRO-0.3的51%。这种氧空位浓度的显著增加是Ca²⁺替代Y³⁺带来的电荷不平衡的必然结果。当二价Ca²⁺替代三价Y³⁺时，为维持电荷平衡，材料会通过形成氧空位或提高部分Ru离子的氧化态来补偿缺失的正电荷。

Ru 3p_3/2高分辨XPS谱图(图4(d))显示，YCRO的Ru 3p_3/2峰位相比YRO向高结合能方向移动了0.15 eV (从462.95 eV增加到463.10 eV)。这一结合能的正向偏移表明Ru的平均氧化态有所升高，部分Ru⁴⁺可能被氧化为更高价态(Ru⁵⁺或Ru⁶⁺)以维持电荷中性。这种电子结构的调整会影响Ru-O键的共价性和Ru的d电子结构，进而调节材料的催化活性位点的电子特性和氢吸附能力[13]。

Figure 4. (a) (b) XPS survey spectra of YRO and YCRO-0.3; (c) High-resolution XPS spectrum of O 1s; (d) High-resolution XPS spectrum of Ru 3p 3/2

图4. (a) (b) YRO和YCRO-0.3的XPS全谱；(c) O 1s高分辨XPS谱图；(d) Ru 3p 3/2高分辨XPS谱图

3.4. 电催化析氢性能

图5(a)展示了YRO、YCRO-0.3以及参比催化剂商业Pt/C和RuO₂在1.0 M KOH溶液中的析氢线性扫描伏安(LSV)曲线。结果表明，在相同电流密度下，催化剂所需过电位从低到高依次为：Pt/C < YCRO-0.3 < YRO < RuO₂。如图5(b)所示，在电流密度为10 mA∙cm⁻²时，YCRO-0.3、YRO、Pt/C和RuO₂的过电位分别为81、162、52和255 mV。这一结果表明Ca掺杂使过电位大幅降低了81 mV (降幅约50%)，催化活性显著提高。

值得强调的是，YCRO的催化活性不仅远优于未掺杂的YRO，甚至接近商业Pt/C催化剂的性能水平。这一关键性能指标不仅显著优于传统RuO₂催化体系，更超越了文献报道的大多数过渡金属基氧化物催化剂和其他先进的HER催化剂(图5(f))，YCRO-0.3的过电位(81 mV @ 10 mA∙cm⁻²)具有优异的碱性析氢性能，优于许多已报道的过渡金属氧化物催化剂和其他先进的HER催化剂[14]-[17]，展现出极具竞争力的催化活性。

催化动力学分析(图5(c))显示，Pt/C、YCRO、YRO和RuO₂的塔菲尔斜率分别为54.0、63.8、91.8和107.5 mV∙dec⁻¹。YCRO的塔菲尔斜率(63.8 mV∙dec⁻¹)相比YRO (91.8 mV∙dec⁻¹)显著降低，接近Pt/C (54.0 mV∙dec⁻¹)，表明Ca掺杂不仅降低了过电位，更显著改善了反应动力学。根据经典HER理论，YCRO-0.3的塔菲尔斜率值(接近60 mV∙dec⁻¹)表明其反应历程可能遵循Volmer-Heyrovsky机制，即水分子放电生成吸附氢(Volmer步骤，H₂O + e⁻ → H_ad + OH⁻)是速率决定步骤，随后吸附氢与水分子反应释放H₂ (Heyrovsky步骤，H_ad + H₂O + e⁻ → H₂ + OH⁻)。这一机制与Pt/C类似，表明Ca掺杂优化了反应路径。

电化学阻抗谱(EIS)分析(图5(d))进一步揭示了催化剂的动力学特性。Nyquist图显示，YCRO-0.3的电荷转移电阻(Rct，约15 Ω)远低于YRO (约30 Ω)，接近Pt/C (约10 Ω)。这一结果直接证实了Ca掺杂显著提高了界面电荷转移效率。更快的电荷转移动力学有利于HER过程中的电子供应，加速反应速率。此外，双电层电容(Cdl)测量(图5(e))表明，YCRO的Cdl值(2.82 mF∙cm⁻²)显著高于YRO (1.81 mF∙cm⁻²)，表明Ca掺杂增加了材料的电化学活性表面积，提供了更多的催化活性位点。

Figure 5. (a) Polarization curves for the hydrogen evolution reaction of Pt/C, YCRO, YRO, and RuO₂ in 1.0 M KOH solution; (b) Comparison of overpotentials at a current density of 10 mA∙cm⁻² for different catalysts; (c) Tafel slope plots; (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) plots; (e) Electric double-layer capacitance (Cdl) plots; (f) Comparison of HER overpotentials at10 mA∙cm⁻² between YCRO and other metal oxide HER catalysts reported in the literature

图5. (a) Pt/C、YCRO、YRO和RuO₂在1.0 M KOH溶液中的析氢极化曲线图；(b) 各催化剂在电流密度为10 mA∙cm⁻²时的过电位对比；(c) 塔菲尔斜率图；(d) 电化学阻抗谱图；(e) 双电层电容(Cdl)图；(f) YCRO与文献报道的其他金属氧化物HER催化剂在10 mA cm⁻²的HER过电位的对比

为评估催化剂的稳定性，对YCRO进行了两种稳定性测试。循环伏安(CV)稳定性测试显示(图6(a))，经过2000次CV循环后，YCRO的HER极化曲线几乎无变化，表明其优异的循环稳定性。长时间恒电流测试(10 mA∙cm⁻²)进一步证实了YCRO的出色稳定性，在20小时的连续测试中，电极电位仅变化了约10 mV，表明电极结构和活性位点在长时间电解过程中保持稳定。这种优异的稳定性可归因于两方面因素：一方面，烧绿石结构本身具有较高的热力学稳定性和化学惰性；另一方面，Ca掺杂导致的电子结构调变和表面化学环境变化可能增强了材料在强碱性环境中的抗腐蚀能力。这些结果表明，YCRO不仅具有高活性，还兼具出色的稳定性，展现出实际应用的潜力。

Figure 6. (a) Comparison of polarization curves before and after 2000 CV cycles; (b) Potential-time (V-t) curve of the 20-hour galvanostatic test at 10 mA∙cm⁻²

图6. (a) 2000次CV循环前后的极化曲线对比；(b) 20小时恒电流测试(10 mA∙cm⁻²)的电位–时间(V-t)曲线

3.5. 性能增强机制分析

基于以上表征和电化学测试结果，我们可以建立Ca掺杂Y₂Ru₂O₇催化剂的“结构–性能”关系，揭示其增强HER活性的电催化机理。首先，Ca²⁺替代Y³⁺引入电荷不平衡，导致两个关键变化：一方面，为维持电荷中性，部分Ru⁴⁺被氧化为更高价态，如XPS结果所示的Ru 3p结合能增加(+0.15 eV)；另一方面，氧空位浓度显著增加(从44%到51%)。这些氧空位作为活性位点，可提供更适宜的氢吸附能力(ΔGH*接近零值)，优化催化反应动力学。

其次，Ca掺杂引起晶格膨胀(XRD结果显示晶面间距增加)，改变了Ru-O键长和键角，调整了Ru的d轨道电子结构和能带构型。这种电子结构调变直接影响了催化活性位点的电子特性，优化了氢中间体的吸附强度，使其更接近最佳值，从而降低了反应能垒。第三，Ca掺杂增强了材料表面的亲水性(XPS结果显示表面羟基增加)，改善了界面离子和电子传输动力学。更快的质子获取和电子转移速率直接促进了HER反应速率，降低了过电位。这三种协同效应共同作用，使YCRO-0.3表现出接近Pt/C的优异HER催化性能。

4. 结论

本论文研究了Ca掺杂对Y₂Ru₂O₇烧绿石氧化物HER催化性能的影响及其机制。结果表明，Ca掺杂显著提高了烧绿石氧化物的HER催化活性，使其10 mA∙cm⁻²电流密度仅需81 mV过电位，远低于未掺杂YRO的162 mV，塔菲尔斜率从91.8降至63.8 mV∙dec⁻¹，接近商业Pt/C催化剂(54.0 mV∙dec⁻¹)。同时，YCRO还展现出优异的稳定性，在2000次CV循环和20小时恒电流测试中均保持稳定性能，表明其具有良好的应用前景。通过综合表征，我们阐明了Ca掺杂增强HER性能的电催化机理：Ca²⁺替代Y³⁺导致电荷补偿效应，使部分Ru⁴⁺氧化为更高价态(Ru 3p结合能增加0.15 eV)，调整了d带电子结构，优化了氢吸附能(ΔGH*)。此外，Ca掺杂提高了氧空位浓度，改善了催化剂的表面亲水性，加速了电子转移过程。本研究不仅提供了高效非贵金属HER催化剂的新设计策略，也为深入理解金属氧化物催化剂的构效关系和性能优化提供了重要科学依据。

NOTES

^*通讯作者。

参考文献