放量制备Ba、Yb填充方钴矿(Ba,Yb)yCo4Sb12的热电性能

Thermoelectric Properties of Scaled-Up Double-Filled (Ba,Yb)yCo4Sb12 Skutterudites

摘要: 热电性能研究通常只需要制备2~3克材料，而热电器件的研制和应用需要大量的材料。为了获得放量制备的高性能热电材料，本文采用熔融、淬火、退火结合放电等离子烧结技术放量制备了Ba、Yb填充方钴矿(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂，研究了Ba、Yb填充原子加入量对材料相组成、填充量及其热电性能的影响。结果表明，放量制备的(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂填充方钴矿材料主要由方钴矿相和微量的YbSb组成；随着填充原子加入量增加，材料的实际填充量增大，电阻率、赛贝克系数绝对值减小，晶格热导率大幅度降低；放量制备的(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂材料的最大ZT值达到1.31 (850 K时)，接近报道的最高值。

Abstract: It usually needs about two grams thermoelectric materials to study their performance, while more are needed to develop and apply their devices. To obtain high performance scaled up barium and ytterbium filled skutterudites, we scaled up (Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂ (y = 0.1, 0.12, 0.15) skutterudites by melting, quenching, annealing and spark plasma sintering, and studied the effects of the added amount of barium and ytterbium on the phase composition, filling fraction of barium and ytter- bium and thermoelectric properties of the materials. Results show that the scaled up (Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂ materials consist of mainly skutterudite phase and trace amount of YbSb phase. With the added amount of barium and ytterbium increasing, the real filling fraction of barium and ytterbium increases, the resistivity and the absolute Seebeck coefficient of the skutterudits decreases and the lattice thermal conductivity of the materials drops sharply. The maximum ZT for the (Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂ material reaches 1.31 at 850 K, close to the highest value reported.

1. 引言

随着一次能源的逐渐短缺和全球环境污染的持续恶化，新型环境友好型能源材料—热电材料—受到越来越多的关注[1] [2] 。具有较高热电优值的热电材料能够有效地将废热能转换为可以利用的电能。热电材料的能量转换效率主要取决于无量纲热电优值ZT，ZT = S²T/(ρκ)，其中S是赛贝克系数，T是绝对温度，ρ是电阻率，κ是总热导率(κ = κ_e + κ_L，其中κ_e是载流子热导率，κ_L是晶格热导率)。然而，由于三个重要的参数(S，σ和κ)之间相互关联，材料热电性能的提升具有较大的挑战[3] 。

方钴矿具有较高的电子迁移率、较大的电导率和适中的赛贝克系数，被认为是在中温区最具有发展前景的热电材料。但是纯的方钴矿化合物因其较大的热导率很难实现高效率的热电转换[1] 。在过去十几年中，随着Slack“电子晶体，声子玻璃”[3] 理论的提出，开展了大量降低方钴矿热导率优化热电性能的研究[4] ]，单填方钴矿ZT达到~1.3 [5] ，双填方钴矿ZT达到~1.36 [6] ，三填方钴矿ZT达到~1.7 [7] 。

热电材料的性能研究通常只需要2~3克样品，但是热电器件的研制和应用却需要更大量的热电材料。具有较高热电性能的材料在放量制备后其热电性能常常会发生恶化，导致器件转换效率降低。本文采用熔融、淬火、退火及放电等离子烧结方法放量制备Ba、Yb双原子填充方钴矿(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂，研究了不同填充量对放量制备方钴矿材料热电性能的影响。

2. 实验

2.1. 实验原料

实验原料为高纯度Ba (99.99%，块状)，Yb (99.9%，片状)，Co (99.985%，颗粒)和Sb (99.9999%，颗粒)金属。

2.2. 样品制备

按照(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂ (y = 0.10, 0.12, 0.15)化学计量比称量原料，每个样品放量到20 g。原料装入石墨坩埚并放置在石英管中，抽真空，在10⁻³ Pa下密封，获得样品安瓿；样品安瓿置于熔融合成炉内，升温至1080℃，保温36小时，在水浴中淬火；铸锭在750℃下退火168小时，然后制粉，备用。采用放电等离子烧结设备制备块体材料，石墨模具，烧结温度650℃，烧结压力50 MPa，保温时间5分钟。块体材料切割电阻率/赛贝克系数、热导率样品及电镜样品。

2.3. 样品测试

采用X射线衍射仪(XRD, D/max 2550V)对烧结样品进行粉末XRD分析。采用扫描电镜(SEM，ZEISS SUPRA 55)及能谱(EDS, OXFORD Aztec X-Max80)对样品形貌及成分进行分析。采用LINSEIS LSR-3测定样品的赛贝克系数和电阻率。样品热导率κ = D·C_p·ρ，D指热扩散系数，C_p指比热，ρ为密度，其中D由激光热导仪(LINSEIS LFA 1000)测定，C_p由NETZSCH 404 F3仪器测定，ρ采用阿基米德排水法测量。

3. 结果与分析

3.1. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂的相组成

图1为样品的X射线衍射图谱。可以看到，放量制备的(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂都形成了方钴矿相，没有明显的杂质峰存在，表明采用熔融退火法放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂材料也能够获得方钴矿纯相。

但是，对放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品进行SEM观察发现，在灰色基体上存在白色的第二相(图2)，EDS分析其为YbSb相，表明(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂放量制备过程中Yb没有完全溶入基体，Yb在CoSb₃方钴矿结构的空洞中的填充极限为19% [8] ，部分Yb没有溶入基体很可能是由于Ba的排斥作用[9] ；第二相的数量随着Yb加入量的增加而增加。文献[6] [9] [10] 提到Ba、Yb双填方钴矿有微量Yb₂O₃存在，而且PXRD图谱[9] 显示了Yb₂O₃峰的存在，所以，放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂还应该有微量Yb₂O₃存在，只不过是我们采用的XRD和SEM的分辨率不够，没有观察。

在基体中随机选择15个点进行EDS分析，并用其平均值作为样品的实际组分，列于表1，可见Ba、Yb的实际填充量随着加入量的增加而增加。

3.2. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂的热电性能

表1列举了放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的名义组分、实际组分、密度及室温电阻率、赛贝克系数、总热导率、晶格热导率及功率因子。可以看到，所有样品的相对密度都达到95%；对比样品的名义成分和实际成分发现，Ba元素比Yb元素更容易填入CoSb₃孔洞中，而过剩的Yb以YbSb第二相的形式分布于基体中；此外，随着填充量的增加，样品室温下电阻率、赛贝克系数绝对值下降，但其功率因子都在30 μW/cm∙K²以上。

图3为放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的电阻率ρ与填充量y及温度T之间的关系。随着温度的增加，电阻率单调增加，表明样品均为重掺杂半导体。随着填充量的增加，电阻率下降。温度为300 K时，电阻率从4.26 × 10⁻⁶ Ω∙m降至3.16 × 10⁻⁶ Ω∙m，温度为850 K时，电阻率从8.29 × 10⁻⁶ Ω∙m降至6.00 × 10⁻⁶ Ω∙m，表明放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂可以通过提高填充原子加入量显著降低材料的电阻率。

图4为放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的赛贝克系数S与填充量y及温度T之间的关系。随着温度的升高，赛贝克系数的绝对值单调增大。随着填充量的增加，赛贝克系数的绝对值减小。这与图3电阻率的变化关系相对应。根据半导体理论，赛贝克系数的绝对值与载流子浓度成反比。随着填充量的增加，填充原子向(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂提供更多的电子，从而使得化合物的载流子浓度增加，赛贝克系数降低。

图5为放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的功率因子PF与填充量y及温度T之间的关系。随着温度的升高，功率因子单调增加。当填充量y = 0.1和y = 0.12时，样品功率因子的曲线相似，在850 K时达到

Figure 1. X-ray diffraction patterns for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图1. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂的X射线衍射图谱

Figure 2. Backscattered electron image for the scaled up (Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂ sample, showing secondary phase exists

图2. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂的SEM照片显示第二相存在

Table 1. Summary of nominal and actual compositions, density, electrical resistivity (ρ), Seebeck coefficient (S), thermal conductivity (κ), lattice thermal conductivity (κL), and power factors (PF) for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples at room temperature

表1. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂的名义组分、实际组分、密度及室温电阻率(ρ)、赛贝克系数(S)、热导率(κ)、晶格热导率(κ_L)及功率因子(PF)

Figure 3. Temperature dependences of electrical resistivity for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图3. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的电阻率ρ与填充量y及温度T之间的关系

Figure 4. Temperature dependences of electrical resistivity for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图4. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的赛贝克系数S与填充量y及温度T之间的关系

Figure 5. Temperature dependences of power factor for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图5. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的功率因子PF与填充量y随温度T之间的关系

47 μW/cm∙K²；但是，当填充量y = 0.15时，样品功率因子显著增加，在850 K时达到58 μW/cm∙K²，比文献 [6] [11] 同温度下的功率因子略大。

图6显示放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的热导率κ与填充量y及温度T之间的关系。随着温度的升高，热导率先降低至最小值后变大，高温段热导率的增加主要是由于材料本征激发增加了载流子浓度，从而增加了载流子热导率的结果。高温段热导率随着填充量的增加先降低后升高。

材料的热导率κ由电子热导率κ_e和晶格热导率κ_L组成，κ = κ_e + κ_L，κ_e根据Wiedemann-Franz定律κ_e = LT/ρ计算，其中L为Lorentz常量(取文献值L = 2.45 × 10⁻⁸ V²/K²)，T为绝对温度，ρ为电阻率，(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的晶格热导率通过公式κ_L = κ − κ_e计算得到。图7显示放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的晶格热导率κ_L与填充量y及温度T之间的关系。可以看到，随着温度的升高，样品晶格热导率逐渐降低；随着填充量的增加，晶格热导率发生大幅度降低。这主要是因为随着填充量的增加，填入方钴矿结构孔洞中的原子增加，其对声子的扰动效应更加明显；此外，填充元素Yb形成的第二相YbSb随机分布在基体中增加了晶粒之间的界面，从而增大了对声子的散射。随着填充量的增加，300 K时，晶格热导率从1.91 W/m∙K

Figure 6. Temperature dependences of thermal conductivity for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图6. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的热导率κ与填充量y随温度T之间的关系

Figure 7. Temperature dependences of lattice thermal conductivity for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图7. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的晶格热导率κ_L与填充量y随温度T之间的关系

Figure 8. Temperature dependences of ZT for the scaled up (Ba,Yb)yCo4Sb12 samples

图8. 放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的热电性能ZT与填充量y随温度T之间的关系

降至1.39 W/m∙K；850 K时晶格热导率从0.98 W/m∙K降至0.33 W/m∙K，表明放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂可以通过填充量的增加进一步降低晶格热导率。

图8显示放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂样品的热电性能ZT与填充量y及温度T之间的关系。在300 K~500 K间，填充量的变化对ZT值影响不大；在500 K~850 K间，随着填充量的增加，ZT值增大显著。放量制备(Ba,Yb)_0.15Co₄Sb₁₂样品的最大ZT值达到了1.31 (850 K时)，接近文献[6] 小样品的水平，略高于其它双填方钴矿In_xYb_yCo₄Sb₁₂ (700 K, ZT = 1.1) [11] 、Ba_xIn_yCo₄Sb_12-z (850 K, ZT = 1.19) [12] 、Ba_xCe_yCo₄Sb₁₂ (850 K, ZT = 1.26) [13] 、Ba_xEu_yCo₄Sb₁₂ (850 K, ZT = 1.27) [10] 。

4. 结论

采用熔融、淬火、退火及放电等离子烧结方法放量制备了Ba、Yb填充方钴矿(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂材料，研究了填充原子加入量对材料相组成、填充量及热电性能的影响。放量制备(Ba,Yb)_yCo₄Sb₁₂填充方钴矿材料主要由方钴矿相和微量第二相YbSb组成；随着填充原子加入量的增加，填充原子的实际填充量增加，Ba的实际填充量与加入量一致，Yb的实际填充量比加入量少10%~20%；随着填充原子加入量的增加，材料电阻率、赛贝克系数绝对值减小，晶格热导率大幅度降低。放量制备的(Ba,Yb)_0.15Co₄Sb₁₂材料的最大ZT值达到1.31 (850 K时)，接近放量前的水平。

致谢

感谢中国科学院上海硅酸盐研究所中科院能源转换材料重点实验室的支持。

基金项目

国家自然科学基金(Nos. 51372261)。