反钙钛矿结构镍基氮化物的研究进展

Progress on the Studies of Antiperovskite Structure Nickel-Based Nitrides

摘要: 反钙钛矿结构化合物的晶格结构与高温铜氧化物超导体中的钙钛矿结构单元相似，这类材料蕴含了丰富的物性，在超导、巨磁阻等领域有广阔的应用潜力。本文详细的介绍了反钙钛矿结构镍基氮化物的制备方法；总结了各项物理性质。

Abstract: The crystal structure of anti-perovskite compounds is similar to the perovskite compounds structure unit of high temperature copper oxide superconductors. They have potential application in high temperature superconductivity and giant magnetoresistance due to their multiple physical properties. The preparation method of antiperovskite structure nickel-based nitrides was reviewed in this paper, and the various physical properties were summarized.

1. 引言

反钙钛矿结构化合物与钙钛矿化合物结构相似，反钙钛矿化合物的通式为XYM₃ [1] ，其中X为主族元素或La系元素等；Y为B，C，N，O元素；M为碱金属元素，过渡族金属元素以及稀土族元素等。Y元素的位置是在由6个面心位置的M元素组成的八面体的中心，而在钙钛矿结构中，非金属元素Y和过渡族金属元素M交换位置 [2] ，因此把XYM₃称为反钙钛矿结构化合物。反钙钛矿结构化合物的物理性质丰富，如巨磁电阻 [3] ，超导电性 [4] ，负热膨胀 [5] ，恒电阻率 [6] 等，但是目前研究仍然较少。2001年Cava教授的课题组 [7] 首次报道了MgCNi₃ (见图1)的反钙钛矿结构和超导性质。由于其含有高铁磁元素含量，结构却呈现超导性质，以MgCNi₃代表的反钙钛矿镍基化合物迅速成为凝聚态和超导物理领域的研究热点。随后大量后续报道了用不同方法制备得到反钙钛矿镍基化合物样品，对其结构，输运性质，磁性，超导电性都进行了研究。本文详细介绍镍基氮化物材料。

镍基氮化物的式子可写为MNNi₃ (A = Zn, Cd, Mg, Al, Ga, In, Sn, Sb, Pd, Cu, Ag、Pt等)。实验制备出来的比较少，其中InNNi₃和ZnNNi₃研究较多，ZnNNi₃是镍基氮化物里唯一发现的超导体，它们的制备都是利用镍粉和A金属的粉末研磨压片在NH₃气体中烧结。大部分N化物为泡利顺磁体，呈金属行为。除此之外的物理化学性质几乎没有涉及。

2. 超导体ZnNNi₃

Uehara等 [8] 采用固相法合成了为ZnNNi₃的样品(图2)。采用原料为Zn粉、Ni粉，这些粉末按名义组分Zn_1.05Ni₃研磨压片，然后在NH₃气氛环境下烧结。过量的Zn是为了补充Zn蒸发造成了缺失。升温到400℃后保温3小时后冷却后研磨压片，再升温到520℃保温15小时冷却后再次研磨压片，最后在600℃保温5 h。NH₃气会分解成氢气和氮气，高温下氮气就会进入Zn_1.05Ni₃。

ZnNNi₃ [9] 为立方结构，空间群Pm3m，六个Ni原子处在面心位置和体心的N原子构成Ni₆N八面体。晶格常数a = 3.756 Å，与ZnCNi₃3.772 [10] 接近。a (ZnCNi₃ = 3.772 Å) > a (ZnNNi₃)，而结果可以解释为碳原子和氮原子的原子半径比为：R(C) = 0.77 Å > R(N) = 0.71 Å。

Shein等 [10] 和Okoye等 [11] 研究了ZnNNi₃的电子结构，比热，弹性等，Okoye等 [11] 通过对能带结构的研究，得出ZnNNi₃呈金属性。Xu等 [12] 认为ZnNNi₃和ZnCNi₃的电子结构相似，但N2p的能量比C2p更低。费米能级处电子能态密度主要由Ni3d和N2p杂化提供。其他参数见表1。根据 [10] [13] 中的计算，体积模量B > 剪切模量G，这个结果暗示这种的机械稳定性取决剪切模量G。根据文献 [14] 中的理论，若B/G的比值小于1.75，材料具有脆性，若B/G的比值大于1.75，材料具有韧性。ZnNNi₃的B/G值为6.26，MgCNi₃的B/G值为4，这意味着ZnNNi₃是一种比MgCNi₃更具有韧性的材料。

体积模量B(ZnNNi₃) < B(ZnCNi₃)，与晶格大导致体积模量小的规律符合的很好。从表1中可看到费米能级N(E_F) (ZnNNi₃) = 2.813 states/eV cell，和N(E_F) MgCNi₃ = 5.280 states/eV cell相比，前者小于后者，Shein等 [10] [13] 认为根据N(E_F)值较大，有利于实现超导这一推论，这也可以解释ZnNNi₃的T_c (3 K)小于MgCNi₃的T_c (8 K)。而Okoye等 [11] 认为ZnNNi₃的N(E_F)约为ZnCNi₃的一半，ZnNNi₃的T_c为3 K，ZnCNi₃

(a) (b)

Figure 1. (a) The anti-perovskite structure for the superconducting compound MgCNi₃, (b) The temperature-resis- tivity curve for MgCNi₃ between 290 K and 5 K, and the resistive onset temperature is 8.5 K [7]

图1. (a)超导体MgCNi₃的反钙钛矿结构，（b) MgCNi₃在290 K - 5 K的电阻率温度曲线，超导转变温度为8.5 K [7]

Figure 2. X-ray diffraction pattern for ZnNNi₃ (x = 0.95, 1.00, 1.10) [8]

图2. ZnNNi₃ (x = 0.95, 1.00, 1.10)的XRD谱 [8]

Table 1. The comparison of ZnNNi3 and ZnCNi3

表1. ZnNNi₃和ZnCNi₃的比较

在2 K以下未见超导迹象，这暗示了费米能级处的电子能态密度的减少也导致了相应的反钙钛矿氮化物超导体的高的T_c。

从图3可以看出ZnNNi₃在3 K发生超导转变。根据文献报道，作者列举了超导体ZnNNi₃的一些参数，见表1。

ZnNi₃为立方结构，空间群Pm3m，六个Ni原子处在面心位置，和ZnNNi₃，ZnCNi₃相比，体心位置无N或C，晶格常数为3.552，比ZnNNi3，ZnCNi₃小。Xu [12] 等计算得出ZnNi₃的低温电子比热系数= 22 mJ/molf.u. K²， = 10⁻⁴ emu/mol，和的值遵循ZnNNi₃ < ZnCNi₃ < ZnNi₃的排序。由Stoner parameter (S)知为3.7大于1 (stoner判据> 1为形成铁磁序)，则ZnNi₃呈现铁磁性。由此推测ZnNNi₃和ZnCNi₃是无磁性材料，而当它们N/C缺位时，就表现出了磁性。

Li等 [15] 采用第一性原理计算了MNNi₃系列的化合物，其中M = Zn、Mg、Cd，得到晶格常数的大小排列为a(ZnNNi₃) < a (MgNNi₃) < a(CdNNi₃)，符合晶格大导致体积模量小的规律。费米能级处电子能态密度主要由Ni 3d电子和N2p之间电子的杂化提供。虽然元素M在材料中对N(E_F)的贡献很小，但M可能导致了费米能级附近的能带发生微小的转移，从而影响N(E_F)的值。不同的M元素，改变的电声子对不同，使得ZnNNi₃的N(E_F)值为这3种化合物中最大的。但MgNNi₃、CdNNi₃是否具有超导性，ZnNNi₃的N(E_F)值最大是否导致其再这3种化合物中T_c最大还未见报道。

3. InNNi₃

Uehara等 [16] 用固相反应法制备了InNNi₃，样品制备使用原料为In粉、Ni粉，按名义组分，InNi₃研磨压片置于NH₃气中烧结，500℃保温5 h，冷却后研磨压片，再在NH₃气中升温到600℃保温5 h。Cao等 [17] 等也使用固相法，把In:Ni = 1:3的InNi₃片于NH₃气中升温600℃~650℃保温10 h (图4)。

InNNi₃为立方结构，空间群Pm3m，晶格常数= 3.854 Å。由电输运测量电阻率和温度的关系ρ(T)曲线呈现金属性行为。70 K以上为费米液体行为()，70 K以下电阻率和温度关系呈线性()，偏离费米液体行为。零场冷(ZFC)和场冷(FC)测量结果显示InNNi₃为顺磁体(图5)。

Hou [18] 研究了InNNi₃和相似结构的化合物InNCo₃的晶格常数，弹性，电子结构，参数见表2。

Figure 3. (a) The resistivity-temperature curve for ZnNNi₃. The inset shows the relationship between resistivity and temperature of ZnNNi₃ from 1.8 K to 300 K; (b) The curves of zero-field-cooling (ZFC) and field-cooling (FC) between 1.8 K - 5 K tested in magnetic field of 10 Oe for ZnNNi₃ [8]

图3. (a) ZnNNi₃的电阻率温度曲线，插图显示其在1.8 K - 300 K的电阻率和温度的关系，(b) ZnNNi₃在10 Oe磁场下测试的1.8 K - 5 K的场冷和零场冷曲线 [8]

Figure 4. X-ray diffraction pattern for InNNi₃ [17]

图4. InNNi₃的XRD谱 [17]

Figure 5. The curves of zero-field-cooling (ZFC) and field- cooling (FC) tested in magnetic field of 20 Oe for InNNi₃ [17]

图5. IINNi₃在20 Oe磁场下测试的场冷和零场冷曲线 [17]

Table 2. The relevant parameters of InNNi3 and InNCo3

表2. InNNi₃和InNCo₃的相关参数

晶格常数大小排列a(InNNi₃) > a(InCNi₃) > a(InNCo₃) > a(ZnNNi₃)，体积模量排列B(InNNi₃) < B(InCNi₃) < B(InNCo₃) < B(ZnNNi₃)，符合晶格大导致体积模量小的规律。剪切模量G(ZnNNi₃和InNNi₃) < G(InCNi₃) < G(InNCo₃)，与B排列相反。根据B/G比值，ZnNNi₃、InNNi₃、InCNi₃和InNCo₃都是韧性材料。费米能级处电子能态密度主要由Ni3d和N2p杂化提供。

4. 其他镍基N化物MNNi₃ (M = Al、Ga、Sn、Sb、Pd、Cu、Ag、Pt)

MNNi₃体系的晶格常数的计算采用公式： = 2.14R (Ni-0.072R_M (M = Al、Ga、In、Sn、Sb、Pd、Cu、Ag、Pt等) + 1.228 [19] ，从CuNNi₃ = 3.910 Å到SbNNi₃ = 3.942 Å，晶格常数的大小和M原子半径相关。如(AlNNi3) = 3.777Å~ (GaNNi₃) = 3.778Å < (InNNi₃) [20] ，用原子半径来解释，R(Al) = 1.43 Å~R(Ga) = 1.39 Å < R(In) = 1.66 Å。根据 [19] 密度大小如下， (AlNNi₃) = 6.689 g/cm³， (GaNNi₃) = 7.936 g/cm³， (InNNi₃) = 8.661 g/cm³。密度随M原子质量的增加而增加。

体积模量B(InNNi₃) < B(GaNNi₃) < B(AlNNi₃)，和B~1/V符合的很好。最大的体积模量(最小的可压缩量)是PtNNi₃。杨氏模量Y是描述固体材料抵抗形变能力的物理量，最大的杨氏模量为InNNi₃和MgNNi₃，最小的是SnNNi₃，说明这类材料当中InNNi₃硬度最大。SnNNi₃最软。

对于MNNi₃ (M = Al、Ga、Sn、Sb、Cu、Ag、Pt)，B > > G，(为正方剪切模量)这意味着决定材料机械稳定性的参数是剪切模量G，对于InNNi₃和PdNNi₃，B > G >，这意味着决定这种材料机械稳定性的参数是。

脆性材料的泊松比比较小，韧性材料的泊松比为0.33左右。由此这类材料为韧性材料。根据B/G比值，大部分MNNi₃物质都是韧性材料，除了InNNi₃和MgNNi₃处于脆性材料和韧性材料之间 [20] ，和文献 [18] 的结论不同(表3)。

5. 结论

反钙钛矿镍基氮化物的报道还较少，样品制备工艺和物性研究有待于进一步深入。但由于反钙钛矿镍基化合物为三元化合物并且熔点高，因此目前获得的样品大部分为多晶，且相不纯。后期的研究应该致力探索制备单晶以减少物性测量误差，从而获得准确的物性。

Table 3. Parameters of compounds and the related references

表3. 化合物参数及相关文献

基金项目

四川省科技厅应用基础研究(项目号2014JY0133)；西华师范大学博士科研启动基金(项目号412577)。