1. 引言
给体–受体(D-A)型有机共轭材料已经被广泛的研究并大范围的应用于有机光电器件中，例如发光二极管(LEDs)，场效应晶体管(FET)和光伏电池(PV) [1] 。在过去的二十年里，D-A型共轭聚合物的发展已经为有机聚合物太阳能电池的提高做出了显著的贡献，众多成功的案例的证明新型聚合物的设计和制备是提升聚合物太阳能电池的重要途径 [2] 。在聚合物主链中，给电子单元(D)和拉电子(A)单元采用交替连接方式，进而D-A之间的推拉电子效应，会显著增强了分子内的电荷转移(ICT)和电子离域键结构 [3] 。因此，通过引入不同结构的单元，可以有效的调控聚合物材料的物理、化学和光学性能。最近，通过对聚合物给体材料进行深入有效的结构优化，基于聚合物的邮件太阳能电池的光电转化效率已经突破13% [4] 。前期的众多研究已经表明合理的分子结构设计在增强材料吸收、电荷传输、电学能级、优化混合形貌和提高太阳能电池器件性能上有巨大的帮助 [5] [6] [7] [8] 。
在本项研究中，为了进一步探究二元和三元组分D-A共轭聚合物的差异，我们首先成功制备了两种新型的共轭聚合物：基于DTS (dithienosilole)和FBT (fluorobenzo[c][1,2,5] thiadiazole)的传统二元组分D-A共轭聚合物P1，基于DTS，FBT和BDT (benzodithiophene)的三元组分结构规整型D1-A-D2-A共轭聚合物(如示意图1所示)。在这本项工作中，我们系统深入地研究了第三种结构单元对聚合物材料的微观和宏观性能的影响力。并重点探究了两种聚合物在如下性能中的差异：1. 光学和电化学性能；2. 光伏性能；3. 聚合物太阳能电池活性层形貌。我们的初步研究结果表明，具有不同主链结构的三元共轭聚合物P2
Scheme 1. The synthetic route of polymer P1 and P2
示意图1. 聚合物P1和P2的合成途径
有着更平衡的光学带宽和最高占有电子轨道(HOMO)能级，固体薄膜中的分子排列和取向得到显著增强。最终在聚合物–富勒烯有机太阳能电池中，聚合物P2实现了最高5%的光电转换效率(PCE)，相比于传统的二元组分聚合物P1 (PCE = 2.9%)性能显著提升。更重要的是，我们对聚合物主链结构的系统研究为理解三元组分聚合物的进一步设计和优化提高了重要的理论依据和实验基础，相信对进一步提升具有太阳能电池的光伏性能具有一定的帮助。
2. 实验部分
2.1. 材料和设备
中间体5,5’-bis(trimethylstannyl)-3,3’-di-2-ethylhexylsilylene-2,2’-bithiophene (M1), 5,5’-bis[4-(7-bromo- benzo[2,1,3]thiadiazole)]-3,3’-bis(2-ethylhexyl)silylene-2,2’-bithiophene (M2)和2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(5- (2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5b’]dithiophene (M3) [9] 根据之前的文献合成。核磁共振(NMR)谱通过Varian 500 MHz分光仪测试，循环伏安测试在氮气中通过标准三电极进行。碳工作电极，Ag/Ag+参比对电极和铂对电极，电解质溶液为掺入0.1 mol/mL的四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液，扫描速度为50 mV/s，测试内标为二茂铁，二茂铁/二茂铁离子(Fc/Fc+)的真空能级为−4.8 eV。紫外–可见–近红外光谱由PerkinElmer model Lambda 750进行测试。二维广角掠入X射线衍射(GIWAXS)测试在斯坦福同步辐射光源中心完成。原子力显微镜(AFM)测试设备为Asylum公司的MFP 3D AFM仪器。透射电子显微镜(TEM)测试设备为Tecnai G2 F20 S-Twin。
2.2. D-A共轭聚合物P1的合成
在氩气保护下，将M1 (85 mg, 0.114 mmol)，M2 (100 mg, 0.114 mmol)，三邻甲苯基膦(8 mg, 0.032 mmol)，和三(二亚苄基丙酮)二钯(4 mg, 0.004 mmol)溶解于无水甲苯/DMF (5/0.5 mL)中。在110℃搅拌24小时后，将混合溶液降至室温并在甲醇(70 mL)中沉降。用索氏抽提器将沉淀物过滤后用甲醇和己烷分别清洗12小时，低聚物和残余催化剂。最后，通过在三氯甲烷洗涤24 h，将聚合物萃取出来。将三氯甲烷的洗涤溶液浓缩并加入甲醇进行沉淀、过滤，再通过真空管干燥后得到100 mg黑色固体的聚合物P1。1H NMR (CDCl3, 500 MHz, δ) 8.20 (m, 2H), 7.80 (m, 1H), 2.1 (s, 2H) 1.30-1.00 (br, 20H), 0.9-0.75 (m, 12H); Mn = 12,000 g/mol, PDI = 1.8.
2.3. D-A共轭聚合物P2的合成
在氩气保护下，将M3 (103 mg 0.114 mmol)，M2 (100 mg, 0.114 mmol)，三邻甲苯基膦(8 mg, 0.032 mmol)，和三(二亚苄基丙酮)二钯(4 mg, 0.004 mmol)溶解于无水甲苯/DMF (5/0.5 mL)中。在110℃搅拌24小时后，将混合溶液降至室温并在甲醇(70 mL)中沉降。用索氏抽提器将沉淀物过滤后用甲醇和己烷分别清洗12小时，低聚物和残余催化剂。最后，通过在三氯甲烷洗涤24 h，将聚合物萃取出来。将三氯甲烷的洗涤溶液浓缩并加入甲醇进行沉淀、过滤，再通过真空管干燥后得到120 mg黑色固体的聚合物P2。各项参数如下：1H NMR (CDCl3, 500 MHz, δ) 8.9-8.00 (br, 4H), 7.80 (m, 1H), 2.2 (s, 2H) 1.25-0.95 (br, 20H), 0.80-0.70 (m, 12H); Mn = 20,000 g/mol, PDI = 1.5.
2.4. 太阳能电池器件制备与表征
聚合物太阳能电池按经典ITO/PEDOT-PSS (40 nm)/polymer:PCBM/Ca/Al结构制备。ITO玻璃的预处理：ITO玻璃预先用丙酮泡去表面的光刻胶后，依次用洗洁精，水，异丙醇，和丙酮超声10~15分钟后晾干，在紫外臭氧仪中处理20~30分钟；有机材料的旋涂：PEDOT:PSS(Al 4083)：将PEDOT:PSS的水溶液旋涂至ITO表面，然后150˚C退火10分钟。活性层则是通过溶于氯苯溶液(P1:[70]PCBM = 1:1, P2:[70]PCBM = 1:1.5)的有机物/[70]PCBM混合溶液通过1000 rpm旋涂而成。以热蒸镀的方式先后在有机光敏层上蒸镀10 nm的钙和80 nm的铝电极。器件的有效面积为4.5 mm2。器件的性能测试在手套箱中进行，使用校正过的100 mW/cm2，AM 1.5G的模拟光源，用可编程吉时利2602测量表测试器件的电流密度–电压(J-V)曲线。外部量子效率(EQE)由75瓦氙灯为光源，在空气中由校正后的IPCE仪器测量。功率密度校准是由国家标准和技术研究所提供的标准硅电池完成。
3. 结构与讨论
3.1. 材料合成
聚合物P1和P2的合成路线如示意图1所示，P1和P2分别由中间体M1，M2和M2，M3在相同条件下通过Stille偶联聚合物反应获得。其中A-D-A单体(M2)是根据我们之前报道的方法制备得到 [9] 。通过Pd2(dba)3/P(o-tol)3催化体系，在110度加热反应条件下，二元组分D-A型聚合物P1和三元组分D–A型聚合物P2可以通过M1和M2，以及M3和M2的Stille缩聚反应获得，产率分别为60%和80%。在室温条件下，聚合物P2在常见的有机溶剂如三氯甲烷(CF)和氯苯(CB)中表现出良好的溶解性。而聚合物P1在CF和CB中的溶解性现在降低，需要在加热条件下才能完全溶解，这可能是由于聚合物P1具有较强的分子间相互作用了或是缺少足够的烷基侧链所致。聚合物的分子量(Mn)和分散度(Đ)采用凝胶渗透色谱法测定，具体数据详见实验部分。
3.2. 光学和电化学性质
我们首先对比研究了聚合物P1和P2的光学性质差别，图1所示为聚合物P1和P2的氯仿溶液以及固态薄膜后的紫外–可见光吸收光谱。出乎意料的是，虽然两种聚合物主链结构存在明显的差别，但P1 (1.52 eV)和P2 (1.55 eV)表现出相似的光学带隙。虽然DTS和BDT结构单元的给电子能力存在明显的差别，但是聚合物P1和P2却表现出相类似的分子间电荷转移(ICT)强弱。在D1-A-D2-A结构的三元共轭聚合物P2中，光学带隙主要是由D1-A以及D2-A中更强的分子间电荷转移所决定。虽然聚合物P2中引入了第三种结构单元BDT，这与聚合物P1中的给体单元DTS存在明显差异，但根据前期的文献报道我们知道给电子单元DTS是一种强给电子 [9] ，聚合物P2中的但ICT主要还是由FBT-DTS直接的电荷转移决定。聚合物P1具有相对较宽的吸收区域响应，从300 nm到820 nm。相比与溶液中的吸收光谱，
(a)
(b)
Figure 1. (a) UV-Vis absorption spectra of P1 (a) and P2 (b) in chloroform solutions and neat polymer films cast from chloroform
图1. (a) P1和P2在氯仿溶液中(a)和通过氯仿溶液旋涂的薄膜中(b)的紫外–可见吸收光谱
聚合物P1薄膜的吸收光谱红移20 nm，在740 nm附件出现一个强吸收峰，这应该来自于聚合物分子间的π-π堆积形成的，表明聚合物在固体状态下有较强的分子间作用力。聚合物P2在溶液和薄膜吸收谱图中都出现了四个吸收峰。这四个吸收峰波长从短到长分别归结于BDT，DTS，π-π*跃迁以及分子内电荷转移。对比聚合物P2的溶液和薄膜吸吸收光谱，我们观察到薄膜的吸收光谱相比于溶液的同样出现了15 nm左右的红移。对比聚合物P1和P2的吸收光谱，我们发现由于FBT-DTS之间较强的分子内电荷转移效应，P1和P2都表现出大于800 nm区域的光谱响应。基于它们的光学性质研究，我们能够得到如下结论：选择给电子能力相对较弱的第三种给体单元对三元聚合物D1-A-D2-A的光学带隙影响较弱。
聚合物P1和P2的电化学性质主要通过循环伏安(CV)法进行测试表征 [7] 。在氮气气氛保护下，电解质溶液为四正丁基六氟磷酸铵(0.1 M)的无水乙腈溶液，扫描速度50 mV/s。直径为1 mm的铂碳电极作为工作电极。Ag/Ag+作为参比电极，铂线作为对电极，二茂铁为测试内标。测试结果如图2所示，相对应的参数显示在表1中。P1和P2的HOMO能级通过计算分别为−5.10 eV和−5.25 eV。因此，基于P2制备的太阳能电池器件理论上应比P1制备器件有着更高的开路电压(Voc)，考虑到聚合物P1和P2具有相类似的光学带隙，因此Eg-Voc能量损失在基于聚合物P2的其中也相应会降低。由于很难测试到明显的还原峰，P1和P2的最低未占有电子轨道(LUMO)能级可根据公式LUMO = HOMO + Eg进行计算，得到P1和P2的LUMO能级分别为−3.58 eV和−3.70 eV。综合聚合物P1和P2的光学和电学性能，我们发现在聚合物主链中引入第二给体单元的显著的调控聚合物的电学能级，而材料的光学带隙则没有明显变化。因此，受益于三元组分的主链结构，聚合物的性能可以得到灵活的调控，材料的光学带隙和HOMO能级可以更加匹配，形成高短路电流的同时保证了器件的开路电压。
3.3. 理论计算
为了深入解析聚合物P1和P2分子几何结构和电子轨道分布，我们对两种聚合物材料进行了分子的密度泛函理论(DFT)的理论模拟计算 [10] 。我们用B3LYP函数和6-31G(d)为基础的实验条件进行高斯模拟计算。为了简化计算过程，我们选取聚合物想对应的三聚体为计算模型，并将长烷基侧链替换为较短的甲基基团。理论模拟计算结果如图3所示，我们发现每个构筑单元之间的二面角角度均小于10o，说明聚合物主链具有优异的共平面性，有利于π轨道电子云的相互作用。此外，聚合物P2材料中的二维共轭侧链有益于增强分子间接触，进而对提高材料的载流子传输起到积极作用。我们同时对材料的能级轨道进行计算以确认循环伏安测试结果。如图3所示，LUMO能级的电子云轨道被集中分布于受体单元FBT
Figure 2. Cyclic voltammograms of P1 and P2 at a scan rate of 50 mV/s
图2. 聚合物P1和P2的循环伏安测试曲线，扫描速度50 mV/s
(a)
(b)
Figure 3. Optimized geometries, molecular orbital surfaces of the LUMO and HOMO of the model polymer P1 (a) and P2 (b), obtained by Gaussian 09 at the B3LYP/6
-31g
level
图3. 聚合物P1 (a)和P2 (b)模拟计算的几何模型及LUMO，HOMO能级电子云轨道分布，模拟在B3LYP/6-31g条件下通过Gaussian 09获得
Table 1. Polymer properties and characteristics of optimized solar cells based on P1 and P2
表1. P1和P2组分的太阳能电池优化后性质和表征
部分，同时HOMO能级的电子云轨道的在分子主链上很好的离域π共轭交联。不同给体单元(DTS vs BDT)对LUMO能级和HOMO能级电子云轨道分布和密度有微小的影响，由此可以解释三元组分D-A共轭聚合物中能级的变化。此外，电学能级和带隙的模拟结果变化趋势与循环伏安测试和光学计算中的趋势一致。
3.4. 光伏性能
我们采用常规的正置器件结构，研究聚合物P1和P2的光伏性能，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/ polymer:PCBM/Ca/Al结构(图4(a))。如图4(a)所示，优化后的聚合物太阳能电池参数见表1。器件的优化过程包括制备溶剂的选择，添加剂的选择和聚合物/PCBM的混合比例及浓度。对于聚合物P1，通过优化，氯苯为最优异的制备溶剂，聚合物P1/PCBM在氯苯中的最佳浓度为20 mg/mL，聚合物/PCBM最优重量比为1/1。P1和P2制备的器件的最佳活性层厚度均为100 nm。如表1所示，基于P1:[70]PCBM的电池器件的Voc达到0.69 V，Jsc达到8.26 mA/cm2，FF of 50.9%且达到了最高PCE为2.90%。与Yang组报道的无氟元素替换的类似聚合物PSBTBT [11] 相比(PCE = 5.1%, Voc = 0.68 V, Jsc = 12.7 mA/cm2 and FF = 55.0%)，聚合物P1表现出更低的HOMO能级，因此器件的开路电压有所提升。但由于聚合物P1受限的溶解度影响了聚合物–富勒烯混相的形貌，所以器件的短路电流和填充因子相对较低。众所周知，由于氟原子与氢原子有着相似的原子尺寸，氟原子与氢原子的替换不会带来过多的空间位阻，而且相邻C-H和C-F会形成氢键作用，增强分子内和分子间的相互作用力 [9] 。这也能从聚合物的分子量的测试结果得到证明，氟取代的聚合物P1(12k)的相对分子质量较相比于没有氟原子取代的聚合物PSBTBT(18k)显著降低。
与聚合物P1类似，我们依然选择氯苯作为最优溶剂来制备聚合物太阳能电池器件，器件制备过程不需要使用任何添加剂。根据我们之前的报道[4c]可知，由于给体聚合物的分子结构将会极大影响聚合物/富勒烯的最优混合重量比，P2/PCBM的最优浓度同样为20 mg/mL，最优的聚合物/PCBM的重量比则为1/1.5。相比于P1中的二元组分D-A结构，引入第三个组分得到更低的HOMO能级进而得到了更高的开路电压。此外，修饰后的分子结构能够进一步提高聚合物材料的分子量，进而电池器件的填充因子和短路电流相应得到增加，这些都体现出了三元结构在调整共轭聚合物的光伏性能中的明显作用。由于三元组分聚合物P2引入了二维BDT的第二种给电子单元，其制备的器件参数得到了明显提升(Voc = 0.80 V, Jsc = 11.50 mA/cm2, FF = 54.1%)，进而器件最高的PCE提升至5.0%。为了研究聚合物电池器件的的光响应范围和校准短路电流数据，我们对最优器件进行了外部量子效应(EQE)测试。如图4(b)所示，基于P1/PCBM的电池器件300 nm到800 nm波长范围内的平均EQE值仅为30%，而基于P2/PCBM的电池器件在相同波长范围的平均EQE值达到了50%。基于聚合物P1和P2的积分电流在AM 1.5G条件下与J-V曲线中的短路电流误差小于5%，证明我们的测试结果真实可信。
3.5. 聚合物–富勒烯混相形貌表征
最后，我们系统的研究了聚合物的分子结构对聚合物–富勒烯体异质结形貌的影响。首先利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)对活性层的形貌进行研究。如图5所示为P1/PCBM和P2/PCBM混合薄膜在最优制备条件下的AFM高度图和相图。在聚合物P1/PCBM的高度图中能够清晰看到微米尺度的晶界，表面聚合物P1和PCBM在混合薄膜中形成了较大尺度的相分离，我们知道大尺度的相分离会严重抑制激子的分离。这样的薄膜形貌主要可能是由于聚合物的P1的低溶解度已经强聚集性，最终使的电池器件的光电转化效率相对较低。而在聚合物P2/PCBM的混合薄膜中，聚合物和富勒烯的两相分离尺度得到了明显的改善。P2/PCBM的表面形貌更加光滑，表明较少的聚合物聚集区域和尺度更加合适的相分离，这样的薄膜形貌更利用构筑互穿网络结构，从而增强激子分离，最终提升器件的光电流和填充因子。相同的趋势我们也可以从AFM相图(图5)发现，随着三元聚合物的主链结构发生变化，聚合物P2具有更好的溶解性并且薄膜表面形貌也比聚合物P1的混合薄膜更加有序。为了进一步确认AFM的观察结果，我们利用TEM对薄膜的体相形貌进行进一步研究，通过TEM的测试结果发现，与基于聚合物P1的混合薄膜中产生大面积的PCBM聚集区域(图5(c))不同，基于聚合物P2的混合薄膜有着更加理想
Figure 4. (a) J-V curves of optimized PSCs based on P1/[70]PCBM and P2/C70 with optimal processing conditions (the insert is the conventional device structure); (b) EQE of optimized PSCs based on P1/[70]PCBM and P2/[70]PCBM
图4. (a) P1/[70]PCBM和P2/C70所制备最佳工艺器件的优化J-V曲线(插图为传统器件结构)，(b) P1/[70]PCBM和P2/C70制备优化电池器件的外部量子效应(EQE)
Figure 5. AFM height images, related phase images and TEM images of P1 (a, b and c), and P2 (d, e, f) blending with [70]PCBM under optimized processing conditions
图5. 最优器件制备条件下，P1/PCBM (a，b，c)和P2/PCBM (d，e，f)体异质结混相的AFM高度图，对应的相图和TEM图
尺度的相分离。综上所述，AFM和TEM的测试结果都证明三组分共轭聚合物能够有效的调控聚合物的性质进而对于它们的混相薄膜形貌产生促进作用，并最终提升器件的光伏性能。
作为本项工作的最后一项测试，我们材料二维掠入式广角X射线衍射(GIWAXS) [12] 对固体薄膜中的分子排列和结晶性进行测试，测试结果如图6所示。图6(a)为聚合物/PCBM混合薄膜的二维GIWAXS测试图，图6(b)为其对应的一维水平和垂直方向积分曲线。聚合物P1和P2在薄膜中都倾向于形成“Face-on”的排列取向，分别在垂直方向q = 1.74 Å−1和1.72 Å−1出现相应的衍射峰，分别对应二种聚合物
Figure 6. 2D GIWAXS patterns (a) and the corresponding out-of-plane and in-plane (b) of P1/[70]PCBM and P2/[70]PCBM blend films cast from optimal condition
图6. 最优器件制备条件下P1/[70]PCBM和P2/[70]PCBM混相薄膜的二维GIWAXS曲线(a)和对应的一维积分(b)曲线
的π-π堆垛的距离为3.61 Å和3.65 Å。结合GIWAXS二维图和一维积分曲线可以发现P2/[70]PCBM的混合薄膜中聚合物的(100)和(010)衍射峰显著争取。为了进一步研究聚合物在薄膜中的结晶性差别，我们通过高斯拟合衍射峰，计算聚合物结晶性的相干长度(CCL) [13] 。在垂直方向上，(010)衍射峰对应的CCL大小分别为2.3 nm (P1)和4.2 nm (P2)。可以发现当聚合物和PCBM共混后，聚合物P2更易形成有序结构的π-π堆垛。在相同实验条件下，水平方向(100)衍射峰对应的CCL的数值分别为：P1 = 10.4 nm和P2 = 11.5 nm。由此可以证明在聚合物P2在混合薄膜中的π-π堆垛的增强对基于P2/[70]PCBM的电池器件的光伏性能有着重要作用。
4. 结论
在本项工作中，我们进行了两种窄带隙共轭聚合物P1和P2的合成与表征，其中聚合物P1为传统的二元组分的D-A主链结构而P2则是三元组分的新型D1-A-D2-A结构。与传统的D-A共聚物P1相比，三元共轭聚合物P2在保持窄带隙的基础上有着更低的HOMO能级，进而能降低材料的开路电压损失，这对于进一步提升器件的光伏性能有着重要的意义。利用[70]PCBM作为电荷受体，经过优化的基于聚合物P2太阳能电池器件在无需添加剂的情况下即可全面提升开路电压，短路电流和填充因子。最高效率达到了5%，远高于相同条件下制备的基于聚合物P1的电池器件(2.9%)。此外，我们利用AFM，TEM和GIWAXS等测试手段研究了聚合物结构对薄膜形貌的影响，证明三元组分共聚物在提升器件光伏性能上的积极作用。综上所述，我们首次系统研究了三元组分聚合物和传统二元组分聚合物的本质性能区别，结构对性能的影响，这为后期设计新型的共轭聚合物材料以及提升有机聚合物光伏器件的性能提供了重要的实验依据。
致谢
本工作得到了江苏省自然科学基金(BK20170337)项目支持。同时感谢苏州纳米科学与技术创新，江苏省优势学科的支持。