亚铁盐、铁盐、聚合铁盐和聚合铝除磷工艺的对比实验研究

Comparison of Phosphorus Removal Processes by Ferrous Salts, Ferric Salts, Polyferric Sulfate and Poly Aluminum Chloride

摘要: 本文在前期调研及实际应用的基础上，通过对初始磷浓度为1 mg/L (《城镇污水排放标准(GB18918-2002)》中一级B标准)的模拟废水在不同铁磷比(摩尔比)、铝磷比(摩尔比)的亚铁盐、铁盐、聚合铁盐和聚合氯化铝(PAC)去除效果的实验研究，得出能达到出水磷浓度0.5 mg/L (《城镇污水排放标准(GB18918-2002)》中一级A标准)的最佳药剂投加量。实验结果表明：采用铝磷比(摩尔比) 1.5投加量的聚合铝(PAC)处理效果最好，最为经济实用。

Abstract: The phosphate wastewater of 1 mg/L was treated by ferrous salts, ferric salts, polyferric sulfate and poly aluminum chloride under different iron/phosphorus ratio and aluminum/phosphorus ratio, to find the best treated dosage. The experimental results show that poly aluminum chloride with 1.5 aluminum/phosphorus ratio has the best phosphorus removal performance and is the most economical and practical.

1. 引言

磷是导致水体富营养化的主要原因之一，废水除磷是防止水体富营养化的有效途径(Smith et al., 1999; Wang et al., 2010; Li and Brett, 2012)。废水除磷技术主要分为化学法和生物法两大类。化学除磷法因其经济高效、操作简便、效果可靠，且不易受废水水质影响等优点而被推广应用(de-Bashan and Bashan, 2004; Parsons and Smith, 2008; Zhang et al., 2014)。

化学除磷主要通过向废水中投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后经过固液分离将磷从污水中去除(Rittmann and McCarty, 2001; 郝晓地，2011)。目前实际废水处理中应用较多的除磷药剂有铁系絮凝剂(包括亚铁盐、铁盐和聚合铁盐等)、铝系絮凝剂(聚合氯化铝(PAC))和铁铝混合絮凝剂(聚合氯化铝铁(PAEC))等。本文在前期调研及实际应用的基础上，通过对初始磷浓度为1 mg/L (《城镇污水排放标准(GB18918-2002)》中一级B标准)的模拟废水在不同铁磷比(摩尔比)、铝磷比(摩尔比)的亚铁盐、铁盐、聚合铁盐和聚合氯化铝(PAC)去除效果的实验研究，得出能达到出水磷浓度0.5 mg/L (《城镇污水排放标准(GB18918-2002)》中一级A标准)的最佳药剂投加量 [1] [2] 。

2. 实验原理 [3]

2.1. 铁盐除磷实验原理

铁盐除磷反应式可以表示为：

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{PO}}_4^{3-}\to {\text{FePO}}_{\text{4}}\downarrow$

${\text{3Fe}}^{\text{2}+}+{\text{2PO}}_4^{3-}\to {\text{Fe}}_{\text{3}}{\left({\text{PO}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}\downarrow$

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{3HCO}}_3^{-}\to \text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}\downarrow +{\text{3CO}}_{\text{2}}$

${\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}=\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{2}}+{\text{2H}}^{+}$

${\text{Fe}}^{\text{3}+}+{\text{3H}}_{\text{2}}\text{O}=\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}_{\text{3}}+{\text{3H}}^{+}$

铁盐除磷的机理主要是以混凝为主，即吸附絮凝沉淀的过程。反应过程如下：铁盐溶于水中后，Fe³⁺一方面与磷酸根形成难溶性的盐，一方面通过溶解和吸水发生强烈水解，并在水解的同时发生各个聚合

反应，生长具有较长线形结构的多核羟基络合物，如 ${\text{Fe}}_{\text{2}}{\left(\text{OH}\right)}_2^{4+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{3}}{\left(\text{OH}\right)}_4^{5+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{5}}{\left(\text{OH}\right)}_9^{6+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{5}}{\left(\text{OH}\right)}_8^{7+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{5}}{\left(\text{OH}\right)}_7^{8+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{6}}{\left(\text{OH}\right)}_{12}^{6+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{7}}{\left(\text{OH}\right)}_{12}^{9+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{7}}{\left(\text{OH}\right)}_{11}^{10+}$ 、 ${\text{Fe}}_{\text{9}}{\left(\text{OH}\right)}_{20}^{7+}$ 和 ${\text{Fe}}_{\text{12}}{\left(\text{OH}\right)}_{34}^{2+}$ 等。这些含铁的羟基络

合物能有效地降低或消除水体中胶体的ξ电位，通过电中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除。

2.2. 铝盐除磷实验原理

铝盐除磷的机理与铁盐一样，主要是以混凝为主，即吸附絮凝沉淀的过程。铝盐(常用的铝盐有聚合铝(PAC)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)、三氯化铝(AlCl₃)等)在废水中水解，生成Al(OH)₃与其他氢氧化物质，氢氧化物质与水中的溶解性磷酸盐进行反应，形成非溶解性的磷酸盐沉淀，再用提取污泥的方法将废水与泥分离开来达到除磷的目的。

因此，铁盐和铝盐除磷的实验原理基本上是一致的，都是通过向污水中投加无机金属盐药剂与污水中溶解性的磷酸盐类发生化学沉析、化学絮凝等作用，形成非溶解状的物质，最后通过沉淀去除的方法达到除磷的目的。

3. 实验方法

3.1. 配置含磷废水

用磷酸二氢钾(KH₂PO₄)和去离子水制备模拟废水，配置浓度为5.0 g/L (以P计)的浓液250 ml，实验时再将其稀释到1.0 mg/L (以P计)。

3.2. 确定铁磷比、铝磷比

根据查阅文献的结果确定各药剂投加量为(表1)：

Table 1. The mole ration form between reagent and phosphorus

表1. 药剂投加量摩尔比表

3.3. 配置铁盐和铝盐浓缩液

用FeSO₄·7H₂O和去离子水配制亚铁盐浓缩液250 ml，浓度为5.6 g/L (以Fe(II)计)，实验时再稀释到56 mg/L (以Fe(II)计)；用Fe₂(SO₄)₃和去离子水配制铁盐浓缩液1000 ml，浓度为5.6 g/L (以Fe(III)计)，实验时再稀释到56 mg/L (以Fe(III)计)；用聚合硫酸铁和去离子水配制聚合铁盐浓缩液1000 ml，浓度为5.6 g/L (以Fe(III)计)，实验时再稀释到56 mg/L (以Fe(III)计)；用PAC和去离子水配制聚合铝盐浓缩液250 ml，浓度为2.7 g/L (以Al(III)计)，实验时再稀释到27 mg/L (以Al(III)计) (表2)。

3.4. 实验物资

实验物资如表3。

3.5. 实验步骤

取已稀释至指定浓度的模拟废水150 ml于250 ml烧杯中，按不同的摩尔比添加一定量的除磷剂；快速搅拌1 min后，慢速搅拌15 min，静置30 min后取上清液过0.45 μm膜，测定磷含量。

Table 2. The reagent preparation form

表2. 药剂配置记录表

Table 3. List of experimental materials

表3. 实验物资清单

4. 实验结果

按不同摩尔比添加除磷剂后溶液中磷的浓度和去除率如图1、图2所示。

Figure 1. Phosphorus concentration

图1. 磷的浓度

5. 结论及分析

由图1和图2可知，亚铁盐对含磷废水的去除均随着铁磷比的升高而增加，当铁磷比高于1.0后均趋于近似，但没有将总磷含量去除至0.5 mg/L以下，不能达到一级A标的出水要求；铁盐对含磷废水的处理效果明显好于亚铁盐，能在铁磷比(摩尔比) 1.5左右将废水中的磷浓度处理至0.5 mg/L以下，满足一

Figure 2. Phosphorus removal rate

图2. 磷的去除率

级A标的出水要求。虽然随着摩尔比的增加，去除率呈现上升趋势，但从经济角度考虑，建议采用铁磷比(摩尔比) 1.5作为实际工程中的投加量。聚合硫酸铁对含磷废水的去除效果同样随着铁磷比的增加而增大，且同样在铁磷比(摩尔比)约为1.5时，即可使出水中总磷浓度低于0.5 mg/L。聚合铝对磷的去除效率随着铝磷比的增加而增大，在铝磷比1.3左右时即可将磷浓度处理至0.5 mg/L以下，最大去除率可达90%左右。

综上可得，为确保出水中总磷浓度低于0.5 mg/L，采用1.5的铁(铝)磷比作为投加量时，聚合铝对低浓度含磷废水(1 mg/L)的去除率最高，铁盐和聚合铁盐去除率相近。

目前，三种盐类的市场价分别为硫酸铁1600元/吨，聚合硫酸铁1050元/吨，聚合铝1000元/吨，则处理每吨总磷，三种盐类的消耗量分别为硫酸铁9.67 t，聚合硫酸铁13.55 t，聚合铝2.47 t。因此，处理每吨总磷三种盐类的成本分别为硫酸铁1.5万元，聚合硫酸铁1.42万元，聚合铝0.25万元。因此，采用铝磷比1.5投加量的聚合铝(PAC)最为经济实用。

NOTES

^*通讯作者。