1. 引言
聚苯硫醚全称为聚亚苯基硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)，是分子链中带有苯硫基的热塑性树脂，是一种性能非常优异的特种工程塑料。PPS具有“四耐”(耐高温、辐射、烧蚀、腐蚀)、“三高”(高强度、高模量、高尺寸稳定性)和自润滑等优异的性能，作为“五大”工程塑料不能代替的特种工程塑料，目前已在电子电器领域、汽车领域、机械领域、军事领域被广泛应用 [1] [2]。
PPS分子结构对称，链规整性很强，易于结晶，在125℃发生结晶放热，结晶度可达75%，玻璃化转变温度为93℃，热变形温度大于260℃ [3]。PPS产品主要分为：PPS树脂、PPS复合材料、PPS纤维、PPS涂料 [4] [5]。PPS纤维在300℃高温下无明显的质量损失，表明其具有很好的化学结构稳定性 [6]。PPS纤维主要用于高温过滤领域，如垃圾焚烧、冶金、钢铁、发电等行业高温烟尘的处理中 [7] [8]。聚苯硫醚的应用领域很广，涉及的技术较多，目前，从专利申请上看，国内聚苯硫醚在纤维、薄膜、模塑品、涂料和粘合剂中应用的技术占比较重，其中纤维领域中的技术专利占比高达64.0%，位居首位，遥遥领先于其他产品类型，这显示出聚苯硫醚纤维在中国工业建设中的应用之广。聚苯硫醚薄膜和聚苯硫醚粘合剂技术居于第二、第三，占比分别为14.7%和11.0%，然而聚苯硫醚模塑产品和涂料产品却居于末席 [9] [10]。
钱和生等用热裂解气相色谱–质谱联用技术(Py/GC-MS)进行了聚苯硫醚树脂热分解机理的研究 [11] [12] [13]，朱峰等在采用热重分析研究PPS纤维特征温度的基础上，对其进行热裂解气相色谱–质谱联用方法研究，通过统计分析特定裂解温度下的裂解离子种类及相对丰度对PPS纤维进行定性鉴别 [14]。常德强等采用非等温热重法分析了两种PPS滤料的热降解动力学行为，用Flynn-Wall-Ozawa模型计算了PPS滤料在N2气氛中的热降解反应活化能E，并对PPS滤料的热稳定性进行了探讨，认为热解活化能可以作为评价滤料热稳定性及耐高温性能的一个重要参数 [15]。王君瑞等用不同溶剂对聚苯硫醚树脂中的低聚物进行萃取分离，通过对低聚物和萃取后的聚苯硫醚树脂进行傅里叶红外光谱分析、热重分析以及灰分测定，结果表明丙酮的萃取效果最优，能够将聚苯硫醚树脂的灰分含量降低到0.03%以下，同时有效提高其热分解温度 [16]。
综上所述，目前关于PPS热性能研究报道较少，尤其是不同PPS在高温下的热稳定性对比研究更为少见，因此本文采用TG-DSC综合热分析开展两种不同PPS的热性能对比研究，以期掌握PPS的热性能特征。
2. 实验材料和方法
2.1. 主要试剂与仪器
两种聚苯硫醚树脂原粉(PPS：PPS-I与PPS-II)；STA449F5综合热分析仪(德国耐驰)；氧化铝坩埚(加盖)。其中，两种聚苯硫醚树脂原粉均来自于广东珠海长先新材料科技股份有限公司，其生产方法相同，熔体流动速率分别为322.4 g/10 min和182.5 g/10 min。
2.2. 热分析测试
用于热分析测试的PPS-I和PPS-II样品用量：8~10 mg；升温速率分别为：5℃/min、10℃/min和20℃/min；保护气和吹扫气：高纯氮气(N2，99.99%)，保护气流速20 mL/min，吹扫气流速100 mL/min；温度测试范围：室温−800℃。实验数据选用STA449F5综合热分析仪自带的组分热分析软件进行分析处理。
3. 结果与讨论
3.1. PPS-I与PPS-II的TG-DTG分析
氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的TG曲线如图1(a)、图1(b)所示，由TG曲线所得PPS热分解数据(起始点、拐点、终止点温度和最大失重率)列于表1。
Figure 1. The TG curves of PPS-I (a) and PPS-II (b) obtained by different heating rates
图1. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的TG曲线
由图1(a)和图1(b) TG曲线可知，PPS-I与PPS-II在温度低于500℃时，均无明显的失重现象，当温度高于500℃时随着升温继续进行二者均出现不同程度的失重，整个失重在温度上升至600℃时趋于稳定。当温度低于500℃时，PPS-I和PPS-II无明显失重说明该类化合物在室温至500℃温度范围均能稳定存在，温度在低于100℃未出现失重印证了二者为干燥样品，不易吸潮。当高于500℃时，PPS-I与PPS-II在500℃~600℃范围内均出现了一段连续失重，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min升温速率下的失重率为分别为34.69%、38.18%和38.97%；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min升温速率下的失重率为分别为37.40%、38.70%和39.23%。由失重数据和TG曲线可推测，PPS-I与PPS-II的加热裂解过程属于无规引发分解模型，热分解主要是由主链碳硫键发生断裂造成，同时伴随分子重排、环化和次级反应，最终导致小分子挥发性物质如苯和硫化氢等挥发致使失重，而大分子的二苯硫醚和1,4-苯二硫醇基苯等不易挥发的成分则出现残留 [13]。在升温速率为5℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为54.31%和53.65%；升温速率为10℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为55.13%和57.96%；升温速率为20℃/min的条件下，当温度上升至600℃时，PPS-I与PPS-II的残留率分别为57.80%和59.62%。
Table 1. Thermal decomposition data of PPS in different heating rates
表1. 不同升温速率下PPS热分解数据
由图1和表1可知，随升温速率增加PPS热分解的起始点温度、拐点温度和终止点温度均呈上升趋势。当升温速率由5℃/min上升至20℃/min时，PPS-I始点温度、拐点温度和终止点温度分别由493.8℃、521.5℃和554.3℃上升至516.1℃、546.5℃和575.5℃；PPS-II始点温度、拐点温度和终止点温度分别由485.5℃、528.2℃和566.8℃上升至522.1℃、562.2℃和591.9℃。
对表1中PPS-I与PPS-II在不同升温速率下发生分解反应获得的失重率数据进行作图，具体如图2所示。由图2可知，在惰性气氛中温度由室温上升至800℃过程中PPS-I与PPS-II总失重率均随升温速率增加而呈下降趋势。对比发现，相同升温速率条件下PPS-I与PPS-II的总失重率相差不大(<1.68%)，升温速率为5℃/min时PPS-I的总失重率(48.88%)低于PPS-II的总失重率(49.67%)，当升温速率上升至10℃/min和20时℃/min，PPS-I的总失重率(47.41%，43.69%)分别高于PPS-II的总失重率(45.73%，43.40%)。残留物主要为二苯硫醚和1,4-苯二硫醇基苯等不易挥发的成分 [13]。
Figure 2. The relationships between the total weight loss rate of PPS and the heating rates
图2. PPS的总失重率随升温速率的变化关系
对表1中PPS-I与PPS-II在不同升温速率下发生分解反应的拐点温度数据进行作图并拟合，结果如图3所示。由图可知，在惰性气氛中温度由室温上升至800℃过程中PPS-I与PPS-II拐点温度均随升温速率增加而呈上升趋势。对比发现，相同升温速率条件下PPS-I的拐点温度均低于PPS-II，PPS-I的拐点温度与升温速率呈现较好的线性关系(R = 0.99718)，而PPS-II的拐点温度与升温速率则表现出非线性关系(R = 0.92938)。对比PPS-I和PPS-II的熔体流动速率可知，随着PPS熔体流动速率的降低其拐点温度相应增加，这是由于随PPS熔体流动速率的降低其耐高温性能逐渐增加所致。
Figure 3. The relationships between temperature rising rate and inflection point temperature of PPS
图3. 升温速率与PPS拐点温度关系图
氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的DTG曲线如图4(a)、图4(b)所示。
Figure 4. The DTG curves of PPS-I (a) and PPS-II (b) obtained by different heating rates
图4. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的DTG曲线
由图4(a)和图4(b) DTG曲线可知，PPS-I与PPS-II在550℃左右时出现最大失重速率峰，然后随着温度的升高失重速率值逐渐变小，当温度升高至650℃时DTG趋近于零。由此说明，PPS-I与PPS-II在550℃左右分解速率最快，在650℃二者随着温度升高几乎停止分解。在温度高于650℃后，随着升温的继续进行，PPS-I与PPS-II第一阶段分解后所得残留物不再进一步发生分解反应。
另外，由不同升温速率下PPS-I和PPS-II的DTG曲线获得的各参数列于表2，同时升温速率与PPS最大失重速率关系图如图5所示。由表2和图5可知，PPS最大失重速率以%/min计，随升温速率增加而增加，且树脂熔体流动速率越低，最大失重速率越低。以%/min计，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为3.58%/min、7.55%/min和14.21%/min；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为3.04%/min、5.77%/min和12.60%/min。而以%/℃计则PPS最大失重速率随升温速率变化不大，且同样有树脂熔体流动速率越低，最大失重速率越低。以%/℃计，PPS-I在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为0.716%/℃、0.755%/℃和0.711%/℃；PPS-II在5℃/min、10℃/min和20℃/min的升温速率下，其最大失重速率为0.608%/℃、0.577%/℃和0.630%/℃。
Table 2. The DTG data of PPS in different heating rates
表2. 不同升温速率下PPS的DTG数据
Figure 5. Relationship between heating rate and maximum weight loss rate of PPS
图5. 升温速率与PPS最大失重速率关系图
3.2. PPS-I与PPS-II的DSC分析
氮气气氛中分别以不同升温速率(5℃/min、10℃/min和20℃/min)按升温程序从室温升温至800℃所得PPS (PPS-I与PPS-II)的DSC曲线分别如图6(a)和图6(b)所示，由DSC曲线所得PPS熔融吸热峰值温度列于表3。
Figure 6. The DSC curves of PPS-I (a) and PPS-II (b) obtained by different heating rates
图6. 不同升温速率下PPS-I (a)和PPS-II (b)的DSC曲线
由图可以看出，在从室温升温到260℃时，DSC曲线没有明显的吸热峰，在260℃~300℃间出现了一个较小的吸热峰。基于TG和DTG曲线得知PPS在此区间没有发生明显的失重现象，由PPS熔点范围可知，在此区间是由于PPS发生熔融吸热产生的吸热峰。随着温度的进一步上升，由于PPS的比热变化将致使DSC曲线发生漂移。当温度由500℃上升至650℃这一区间范围，结合TG和DTG曲线分析，由于PPS在该温度范围内发生分解生成小分子挥发性物质将会造成DSC曲线趋于更低，但未出现明显的吸热或放热峰。对比不同升温速率下PPS-I与PPS-II的DSC曲线还能发现，随着升温速率增加，DSC曲线表现出明显的“负移”现象。当温度上升至700℃时，由于PPS-I与PPS-II均已停止分解，所以DSC变化趋于平缓。
Table 3. Melting endothermic peak temperature data of PPS in different heating rates
表3. 不同升温速率下PPS的熔融吸热峰值温度数据
同时，由不同升温速率下PPS的熔融吸热峰值温度(表3)可知，相同树脂在不同升温速率下其熔融吸热峰值温度变化不大，而不同熔体流动速率的PPS树脂对应的熔融吸热峰值温度有较大差别，树脂熔体流动速率越低，其熔融吸热峰值温度越高。PPS-I在5℃/min、10℃/min和 20℃/min的升温速率下，熔融吸热峰值温度分别为279.5℃、279.7℃和279.1℃；PPS-II在5℃/min、10℃/min和 20℃/min的升温速率下，熔融吸热峰值温度分别为291.0℃、290.7℃和290.8℃。
4. 结论
通过两种聚苯硫醚的热性能对比研究，可得如下结论：1) 在惰性气氛中温度由室温上升至800℃过程中聚苯硫醚总失重率随升温速率增加而呈下降趋势，且最大失重率不超过49.67%。2) 随升温速率增加，两种聚苯硫醚树脂热分解的起始点温度，拐点温度和终止点温度均呈上升趋势。3) 以每摄氏度降低的百分率(%/℃)计，PPS最大失重速率随升温速率变化较小，树脂熔体流动速率越低，最大失重速率越低。4) 对于相同方法生产的聚苯硫醚树脂，熔点相差较大，PPS树脂熔体流动速率越低，其熔点越高；熔体流动速率越高，熔点越低。
基金项目
由四川文理学院项目(项目编号：2018SCL008Y，2018KC004Z，2018KC005Z)提供资助。
NOTES
*通讯作者。