1. 引言
金纳米材料比其他贵金属材料具有更优异的光学性质、电化学性质和催化性质，而其特殊的性质也与其化学组成和材料的形貌密切相关 [1]。在众多金纳米材料中，虽然研究时间最早、最广泛的是球状金纳米颗粒，但金纳米棒因具有各向异性的光学性质以及较宽的光响应调制范围等优点得到了科学家们的广泛关注和研究。目前该材料在催化、光学和生物医学等领域已展现出巨大的应用前景。
各向异性的金纳米棒具有纵向和横向两种表面等离子体共振模式，即电子沿长轴振荡和沿短轴振荡呈现出的两种等离子体吸收峰，已有研究证实此等离子吸收峰位移只与金纳米棒的长径比和环境的介电常数有关 [2]。通过改变金纳米棒的长径比可实现纵向表面等离子体共振峰位从可见光到近红外光区域的调节。而其横向吸收峰位一般位于520 nm附近，不会有大幅度变化，其对周围介质介电常数的变化也相对不敏感。
制备高产率及分散性均一的金纳米棒对于该材料的应用研究具有重要的意义。目前，金纳米棒的制备方法主要分为电化学法、湿化学法、光化学法以及物理法等 [3] [4] [5] [6] [7]。早在1989年，Wiesner等人发现还原氯金酸可以在小尺寸金核上制得不等轴的金纳米棒 [8]。Martin等人将电化学方法与模板法融合，通过改变模板孔径和控制沉积量改变棒的大小及形貌 [9]。Yang等人在双表面活性剂存在下通过紫外照射还原氯金酸得到了尺寸可调谐的金纳米棒 [10]。湿化学法主要以种子生长法为代表，此方法由Jana等人提出 [6]，并由El-Sayed和Huang等研究小组加以改进 [11] [12]，这些研究证实了表面活性剂、硝酸银的含量及添加剂的种类对金纳米棒的形成具有显著的作用，但仍需深入比较及研究不同助剂对金纳米棒生长的影响。
本文采用以油酸钠为添加剂，CTAB为稳定剂的种子生长法，通过改变油酸钠、硝酸银和金种子的用量，成功合成了不同长径比并且均一性优良的金纳米棒，调控了不同长径比金纳米棒的等离子体共振性质，并利用表面增强拉曼光谱研究了金纳米棒独特的增强共振拉曼散射效应，实现了对染料分子罗丹明B的高灵敏度检测。实验结果对金纳米棒在实际应用中的研究起到一定的促进及发展作用。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
采用法国Jobin Yvon公司的iHR320拉曼光谱仪，激发光源He-Ne激光器，激发光波长为830 nm，采用物镜为50倍的镜头，到达样品上的最大激光功率为5 mW；峰位校准采用P型单晶硅(111)。
氯金酸(HAuCl4∙4H2O)购自国药集团化学试剂有限公司，十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)、油酸钠(C18H33NaO2)购自上海润捷化学试剂有限公司，硝酸银(AgNO3)购自上海凌峰化学试剂股份有限公司，其余试剂均为分析纯。
2.2. 金种子的制备
准确称取0.3645 g CTAB，再移取9.9 mL水，置于清洗干净的100 mL烧瓶中，超声至CTAB完全溶解，时间10~15 min。置于30℃恒温磁力搅拌水浴锅反应，移取并加入100 μL 1% (g/mL) HAuCl4水溶液，剧烈搅拌下再加入1 mL 6 mM NaBH4水溶液，搅拌2 min，恒温静置30 min。
2.3. 金纳米棒的生长
准确称取0.9 g CTAB和不同含量的油酸钠，同时移取25 mL水，置于清洗干净的100 mL烧瓶中，超声至瓶中固体完全溶解。置于30℃恒温磁力搅拌水浴锅反应，加入4 mM AgNO3水溶液，静置15 min。在700 r/min的转速下加入1.03 mL的1% HAuCl4水溶液，保持该转速持续搅拌90 min；加入150 μL浓盐酸，调整转速为400 r/min继续搅拌。最后加入125 μL 0.064 mol/L抗坏血酸水溶液，剧烈搅拌后再加入不同体积的金种子溶液，剧烈搅拌30 s后静置12 h。
3. 结果与讨论
3.1. 添加剂油酸纳的影响
通过改变油酸钠用量(分别为0.1152 g、0.1251 g、0.1356 g、0.1400 g、0.1465 g)调节金纳米棒尺寸，其余步骤不变。实验制备了长径比为4.5~6.2的金纳米棒(见表1)，从图1可以发现，油酸钠的用量在此范围内，金纳米棒会随着油酸钠用量的减小，表现为长径比增加。即一定范围内，油酸钠的比例越小，所制得的金纳米棒越纤细。油酸钠的加入能在金纳米棒生长过程中会影响CTAB胶束的结构，这种方法能产生较高长径比的金纳米棒，并且油酸钠的加入能改善金纳米棒的均一性，减少球状金纳米的生成。
由图2可知金纳米棒有两个特征吸收谱带，即吸收峰波长在520 nm左右的横向等离子共振(Transverse surface plasmon resonance, TSPR)吸收峰和840 nm附近的纵向等离子共振(Longitude surface plasmon resonance, LSPR)吸收峰。LSPR吸收峰随着油酸钠含量的增加发生蓝移，金纳米棒的长径比减小；同时，油酸钠的增加使纵向吸收峰的峰形更加瘦尖，显示所制备的金纳米棒尺寸较为均一。
Table 1. Statistical data of Au nano-rods prepared by changing the amount of sodium oleate
表1. 改变油酸钠用量制备的金纳米棒统计数据
Figure 2. UV-vis spectra of Au nano-rods prepared by adjusting sodium oleate
图2. 油酸钠调控金纳米棒的紫外光谱图
3.2. 硝酸银的影响
改变硝酸银用量分别为1.6 mL、1.7 mL、1.8 mL、1.9 mL、2.0 mL，制备得到了长径比为4.3~6.4的金纳米棒(见表2)，从图3可以发现，硝酸银的用量在此范围内，金纳米棒会随着硝酸银含量的增大，表现为长径比增加，并且硝酸银的增加可以适当提高金纳米棒的产率。由图4可见，金纳米棒两个纵横特征吸收峰明显。TSPR吸收峰依旧保持在520 nm附近，LSPR吸收峰随着硝酸银含量的增加发生红移，在本实验中最高调谐至858 nm。当硝酸银含量较高时形状较为均一，产量较高。
Jin等人研究发现Br离子的存在对金纳米棒的生长起到重要的作用，其可以刻蚀球状的纳米颗粒使其具有单一种类的单晶面，同时可避免孪晶种子的生成；二是可在一定程度上钝化材料的(111)和(100)晶面 [13]。而Ag离子的加入可与Br离子形成AgBr进而沉积在金纳米棒表面，可限制横轴方向的生长。
Table 2. Statistical data of Au nano-rods prepared by changing the amount of silver nitrate
表2. 改变硝酸银用量制备的金纳米棒统计数据
Figure 4. UV-vis spectra of Au nano-rods prepared by adjusting silver nitrate
图4. 调控硝酸银制得金纳米棒的紫外光谱图
3.3. 金种子的影响
本实验通过改变金种子溶液的用量调控并研究了金纳米棒的相关性质，金种子溶液的用量分别为48 μL、40 μL、32 μL、24 μL、16 μL，制备出了长径比为5.6~6.4的金纳米棒(见图5)。金纳米棒随着金种子用量的减少，横轴方向的减小幅度相对较大，从而表现为长径比增大。从表3可见，金种子用量会对LSPR峰位移及纳米棒的长径比造成明显影响。因用于形成金纳米棒的离子数不变，所以金种子用量的增加会使更少的金离子分散在金种子上生长，因而其尺寸会相应减小，并且通过对金纳米棒进行紫外光谱分析可知(见图6)，LSPR谱峰会随着金种子的增加而蓝移，这也验证了其长径比逐渐减小。
Table 3. Statistical data of Au nano-rods prepared by changing the amount of Au seeds
表3. 改变金种子用量制备的金纳米棒统计数据
Figure 6. UV-vis spectra of Au nano-rods prepared by adjusting Au seeds
图6. 调控金种子制得金纳米棒的紫外光谱图
3.4. 金纳米棒的增强共振拉曼散射研究
以荧光分子为探针，将金纳米棒作为检测基底，利用表面增强拉曼散射(SERS)研究其在光学成像、生物医疗传感等方面的应用具有良好的前景。通过调谐LSPR峰位与拉曼散射激发波长的耦合可进一步提高SERS检测的灵敏度 [14]。
实验首先考查了不同长径比下金纳米棒的表面增强共振拉曼散射效应(激发波长为830 nm，标记分子为对巯基苯甲酸)，以不同硝酸银含量(1.6~2.0 mL)得到的金纳米棒为基底，如图7所示，所制备的长径比为4.3、LSPR峰位于825 nm的金纳米棒的SERS信号比其他金纳米棒的SERS信号更强，这是由于其LSPR吸收峰位于激发波长附近(830 nm)，从而使该条件下金纳米棒的LSPR与激发波长能实现较好的共振，可有效增强检测的灵敏度。
在此基础上进一步利用此金纳米棒作为基底对罗丹明B荧光分子进行了SERS检测研究。分别移取1 × 10−5 mol/L、1 × 10−6 mol/L、1 × 10−7 mol/L、1 × 10−8 mol/L等4种浓度的罗丹明B溶液置于金纳米棒溶胶中，标记分子与金纳米棒充分结合后将适量混匀后的金纳米棒滴加到单晶硅片上进行SERS检测。
由图8可知，在浓度范围为10−6~10−5 mol/L时，在630 cm−1、1207 cm−1、1286 cm−1、1365 cm−1、1514 cm−1、1530 cm−1、1652 cm−1位置出现了清晰的罗丹明B特征峰 [15]。随着罗丹明B浓度的增加，金纳米棒SERS信号逐渐增强。当浓度为1 × 10−7 mol/L时，金纳米棒的SERS信号已经较为微弱，但仍然可以观察到罗丹明B位于1650 cm−1的芳香环伸缩振动特征峰。但当浓度低至1 × 10−8 mol/L时，此时谱图中已经基本观察不到罗丹明B的特征谱峰。由此可以得知基于该金纳米棒基底对罗丹明B的最低检测限浓度可达10−7 mol/L。在此优化条件下，利用此金纳米棒作为SERS基底对罗丹明B进行了高灵敏度快速检测，这种金纳米棒SERS基底对于实际环境、食品安全中的染料分子的痕量检测具有可靠而广泛的应用前景。
Figure 7. Enhanced resonance Raman scattering effect of Au Nano-rods with different aspect ratios
图7. 不同长径比金纳米棒的增强共振拉曼散射效应
Figure 8. SERR spectra of different concentrations of Rhodamine B
图8. 不同浓度罗丹明B的表面增强共振拉曼谱图
4. 结论
采用优化的种子生长法成功制备了尺寸均一、长径比为4.3~6.4的金纳米棒，所制备的金纳米棒形貌较好且产率较高。通过控制条件，研究了添加剂油酸钠、硝酸银以及金种子等因素对金纳米棒的生长影响，调谐并探讨了不同长径比金纳米棒的LSPR性质。在此基础上，利用激发波长与金纳米棒LSPR谱峰的共振匹配，实现了对染料荧光分子罗丹明B的高灵敏检测，检测限可低至10−7 mol/L。此方法制备得到的金纳米棒具有较好的SERS活性，在实际应用如医疗检测、化学催化等方面具有良好的应用前景。
基金项目
南通大学博士科研启动基金(NO. 135421608033)资助。