核壳结构Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花控制合成工艺研究

Controllable Synthesis of Core-Shell Structure Ta₂O₅@Ta₃N₅ Nanoflowers

摘要: 以TaCl₅为钽源，采用水热–高温氮化法合成核壳结构Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花。首先，利用场发射扫描电子显微镜(SEM)测试评价样品形貌，研究溶剂种类、异丙醇用量、盐酸用量、水热时间等条件因素对样品形貌调控规律；异丙醇溶剂有利于促进棒状结构生成，当异丙醇用量为14 mL，浓盐酸用量为400 µL，经160℃水热4 h制得Ta₂O₅纳米花，组成纳米花的棒状结构直径约50 nm，长约200 nm。再利用高温氮化技术，在50 mL∙min−1 NH3气流下，经850℃氮化3 h，Ta₂O₅纳米花经拓扑转换制得核壳结构Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花。XRD分析证实样品具有Ta₂O₅和Ta₃N₅双相结构，晶化度较高；HRTEM分析表明样品形成Ta₂O₅/Ta₃N₅；BET比表面积为21.9 m²∙g⁻¹。本文为进一步开展Ta₂O₅@Ta₃N₅基纳米材料的制备及应用性能研究奠定实验技术基础。

Abstract: Ta2O5@Ta3N5 nanoflowers were synthesized by a combination of hydrothermal and high-tempe- rature nitridation method, using TaCl₅ as the tantalum source. Based on the morphology evaluated by field emission scanning electron micros-copy (SEM), the preparation process of Ta₂O₅ nanoflowers was optimized by regulating process conditions including solvent type, amount of isopropanol, amount of hydrochloric acid, and hydrother-mal time. Isopropanol solvent is beneficial to promote the formation of rod-like structure. When the amount of isopropanol is 14 mL and the amount of concentrated hydrochloric acid is 400 µL, Ta₂O₅ nanoflowers are prepared by hydrothermal treatment at 160˚C for 4 h. The rod-like structure of nanoflowers is about 50 nm in diameter and about 200 nm in length. Then, Ta₂O₅@Ta₃N₅ nanoflowers were prepared by topological transformation of Ta₂O₅ nanoflowers, using high-temperature nitriding technology, under 50 mL∙min⁻¹ NH₃ gas flow, after nitriding at 850˚C for 3 h. XRD analysis confirmed that the sample possessed both Ta₂O₅ and Ta₃N₅ phases with a high crystallization de-gree. HRTEM analysis indicated that the sample exhibited core-shell structure Ta₂O₅@Ta₃N₅. Its BET specific area was 21.9 m²∙g⁻¹. This work lays an experimental technical foundation for further research on preparation and application properties of Ta₂O₅@Ta₃N₅-based nanomaterials.

1. 引言

光催化分解水是解决全球能源短缺和环境污染问题的有效手段，可以将太阳能转化为清洁和可再生的氢气。金属氮化物具有比它们氧化物更窄的带隙，可见光响应范围更大，催化性能更高而备受关注。钽基氮化物因其良好的电热稳定性、合适的带隙、储量丰富、无毒等特点，光催化应用前景广阔 [1] [2] [3] 。传统的Ta₃N₅基光催化材料颗粒较大，比表面积小、输运性差、光生载流子复合快、表面催化反应动力学慢，上述缺点严重限制了其光催化应用 [4] 。形貌控制工程可以提高材料的光催化活性和选择性，不同暴露表面表现出不同的催化活性 [5] [6] 。Ta₃N₅基光催化材料形貌控制研究对于提升其催化性能极其必要。

研究表明，通过不同合成路线将钽基氮化物设计成纳米颗粒、纳米片、纳米球、纳米网、纳米线和纳米管等形貌，其催化活性得到明显提升 [7] [8] 。控制合成特殊纳米结构的Ta₃N₅，如Cui等 [9] 以HF、HCl、H₂O₂为形貌控制剂利用水热合成以及高温氮化技术制得了Ta₃N₅ 3D纳米花状层级结构，可以提供更多活性位点，改善光生载流子的输运性能和缩短光生载流子传输距离，进而提高催化活性 [10] [11] 。前期，课题组构建了Ta₂O₅@TaON@Ta₃N₅ n-n突变异质结构，驱动光生载流子由内向外定向快速迁移至样品表面，促进光生载流子高效分离，显著提升样品光催化产氢性能 [12] 。

本文采用水热合成与高温氮化联合技术，建立了核壳结构Ta₂O₅@ Ta₃N₅纳米花控制合成工艺，为进一步开发新型高活性Ta₃N₅基纳米光催化材料的奠定实验技术基础。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

试剂：五氯化钽(分析纯)，湖南省华京粉体有限公司；盐酸(分析纯)，西陇化工股份有限公司；氢氟酸，(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醇(分析纯)，天津市光复科技有限公司；异丙醇(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：热场发射电子扫描电镜SU-70，日本日立公司；X射线衍射仪XRD-6000，日本岛津公司；电热风鼓干燥箱DHG-9030A，天津市泰斯特仪器有限公司；透射电子显微镜Tecnai G²TF20，美国FEI公司；管式炉MXG1200-40S，上海微行炉业有限公司。

2.2. Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花制备

准确称取0.2687 g TaCl₅分别于盛有14 mL的异丙醇溶液(水、乙醇溶液、乙醇和异丙醇溶液)的烧杯中，在室温条件下，边搅拌边加入4.8 mL体积的蒸馏水，再加入浓HF 200 µL溶液和浓HCl溶液400 µL (800 µL、600 µL、200 µL)。充分续搅30 min后，确保所有反应试剂能够均匀分散，将所得澄清混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，经160℃水热4 h (3 h)后，冷却至室温，洗涤过滤烘干，750℃焙烧2 h将所得产物平铺在刚玉瓷舟中，放置于管式炉中通入氨气，经850℃氮化3 h，制得核壳结构Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花。

3. 结果与讨论

3.1. Ta₂O₅纳米花的可控制备

3.1.1. 溶剂种类对Ta₂O₅纳米花形貌的影响

图1是以不同溶剂经过160℃水热3 h所制备出的Ta₂O₅纳米催化剂的SEM图。可见，溶剂对Ta₂O₅形貌有明显影响，溶剂中醇用量增加，样品生长出更多的纳米棒。图1(a)是以水为溶剂制备样品呈无规则形貌的团聚体。图1(b)是以乙醇溶液为溶剂制备样品呈大小不均匀的圆片。图1(c)是以异丙醇溶液为溶剂制备样品呈由纳米棒(长约200 nm、直径约30~50 nm)构成的花状形貌。图1(d)是以乙醇和异丙醇溶液为溶剂制备样品呈球型，表面出现了少量的棒状结构。异丙醇作为反应介质，可以控制样品花状层级结构的生长 [13] [14] ，还能增强Ta₂O₅表面酸根离子吸附的稳定效应，促进其择优生长。因而，选择异丙醇为溶剂进行后续研究。

Figure 1. SEM images of Ta₂O₅ nanoflowers prepared using (a) water (b) ethanol (c) isopropyl alcohol (d) isopropyl alcohol, and ethanol as solvents

图1. 分别以(a) 水、(b) 乙醇、(c) 异丙醇、(d) 异丙醇和乙醇为溶剂制得Ta₂O₅纳米花的SEM图

3.1.2. 异丙醇用量对Ta₂O₅纳米花形貌的影响

调控异丙醇用量对Ta₂O₅形貌的影响如图2所示。可见，随着异丙醇含量升高，纳米棒状结构增多，纳米棒变细，棱角清晰。图2(a)异丙醇用量为8 mL，明显存在较多的无规则形貌团聚体，纳米棒状结构较少。图2(b)异丙醇用量增加到10 mL，出现较为明显的花状层级结构。图2(c)异丙醇用量为12 mL，纳米棒较均匀放射状排布，花状层级结构更明显。图2(d)异丙醇用量为14 mL，纳米棒状结构更多，长约200 nm，呈放射状均匀排布，形成良好的纳米花状层级结构。可见，异丙醇用量对Ta₂O₅形貌调控作用明显，异丙醇含量增多，异丙醇与Ta₂O₅表面酸根离子吸附的稳定性越大，控制其择优生长，确定异丙醇最佳用量为14 mL。

Figure 2. SEM images of Ta₂O₅ nanoflowers prepared with (a) 8 ml (b) 10 ml (c) 12 ml (d) 14 ml isopropyl

图2. 异丙醇用量为(a) 8 ml、(b) 10 ml、(c) 12 ml、(d) 14 ml所制备Ta₂O₅纳米花的SEM图

3.1.3. 盐酸用量对Ta₂O₅纳米花形貌的影响

图3为调控盐酸用量制备Ta₂O₅纳米光催化剂的SEM图像。显然，随着盐酸用量从800 µL减小到400 µL，Ta₂O₅纳米花的棒状增多，花状结构层级明显，说明酸量较大抑制Ta₂O₅纳米棒生长。当盐酸用量从400 µL继续减小到200 µL时，棒状结构减少。因此，盐酸最佳用量为400 µL。

3.1.4. 水热时间对Ta₂O₅纳米花形貌的影响

为了获得更具优势形貌的Ta₂O₅前驱体，利用上述实验确定的优化工艺条件，调控水热时间对Ta₂O₅形貌的影响如图4所示。可见，水热时间从3 h增加到4 h，Ta₂O₅纳米花的棒状结构增多，纳米棒变长，分布均匀分散，花状形貌完整，说明充分水热时间是保障纳米棒完全生长的关键因素。因此，确定最佳水热时间为4 h。

Figure 3. SEM images of Ta₂O₅ nanoflowers prepared with (a) 800 µL, (b) 600 µL, (c) 400 µL, (d) 200 µL HCl amounts, respectively

图3. HCl用量为(a) 800 µL、(b) 600 µL、(c) 400 µL、(d) 200 µL所制备Ta₂O₅纳米光花的SEM图像

Figure 4. SEM images of Ta₂O₅ nanoflowers prepared with a hydrothermal time of (a) 3 h, (b) 4 h

图4. 水热时间为(a) 3 h、(b) 4 h所制备Ta₂O₅纳米花的SEM图

3.2. Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花高温氮化工艺

图5为经850℃高温氮化3 h制备Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米催化剂的SEM图像。可见，经过高温氮化，样品形貌略有改变，纳米棒出现局部晶格塌陷，晶体棒状结构略有弯曲。这是由于高温氮化过程中，Ta₂O₅经拓扑转化生成Ta₂O₅@Ta₃N₅，其结构框架未发生明显改变，仍保持Ta₂O₅的花状层级结构，2个N原子替代3个O原子形成氧空位而引起局部晶格塌陷，致使棒状结构弯曲。

Figure 5. SEM images of (a) Ta₂O₅ and (b) Ta₂O₅@Ta₃N₅nanoflowers

图5. (a) Ta₂O₅和(b) Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花的SEM图

3.3. Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花的表征

3.3.1. XRD分析

图6为样品XRD谱。由图6可见，位于17.20˚、24.46˚、31.36˚、34.90˚、35.93˚、39.26˚、44.10˚处的特征衍射峰对应于Ta₃N₅ (002)、(110)、(023)、(004)、(113)、(024)和(043)晶面(JCPDS No. 79-1533) [12] ；位于30.0˚、47.58˚处较弱的衍射峰归属于Ta₂O₅的(112)和(123)晶面(JCPDSNo.54-0432) [15] ，源于样品未氮化的Ta₂O₅核芯。

Figure 6. XRD pattern of Ta₂O₅@Ta₃N₅ sample

图6. Ta₂O₅@Ta₃N₅样品的XRD谱

3.3.2. HRTEM和BET分析

如图7(a)为Ta₂O₅@Ta₃N₅的HRTEM图。可见，晶格间距为0.363 nm的衍射条纹归属于Ta₃N₅ (110)晶面 [10] ，晶格间距为0.368 nm的衍射条纹对应于Ta₂O₅ (211)晶面 [13] ，进一步证实Ta₂O₅@Ta₃N₅的核壳异质结构。图7(b)为Ta₂O₅@Ta₃N₅的N₂吸附–脱附等温曲线，显示该样品为IV型等温线，在相对压力范围内(0.2~0.95)具有H3型滞后环，BET比表面积为21.9 m²∙g⁻¹。图7(c)为孔径分布图，表明该样品存在狭缝状介孔结构，以平均孔径为24 nm的介孔为主，由棒状结构堆积而成，有利于光催化反应传质过程，进而提升催化性能。

Figure 7. (a) HRTEM image of Ta₂O₅@Ta₃N₅ sample, (b) N₂ adsorption-desorption isotherms, (c) pore size distributions

图7. (a) Ta₂O₅@Ta₃N₅样品的HRTEM图 (b) N₂吸附–脱附等温线 (c) 孔径分布

4. 结论

本文利用水热合成和高温氮化技术成功控制合成了核壳结构的Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花。控制合成前驱体Ta₂O₅纳米花的优化工艺条件为：选用异丙醇溶液为溶剂，异丙醇用量为14 mL，浓盐酸用量为400 µL，经160℃水热时间为4 h。然后，在50 mL∙min⁻¹ NH₃气流下，经850℃高温氮化3 h，Ta₂O₅纳米花拓扑转化层级结构Ta₂O₅@Ta₃N₅纳米花，纳米棒长约200 nm，直径约50 nm，比表面积为21.9 m²∙g⁻¹。