钴掺杂生物炭活化过硫酸盐特征及其对污染物降解的研究

Study on the Characteristics of Activated Peroxymonosulfate and Its Degradation of Pollutants by Cobalt-Doped Biochar

摘要: 以污泥基生物炭和Co(NO₃)₂为原材料，采用共沉淀法制备了污泥基生物炭掺杂Co₃O₄ (BS-Co₃O₄)催化剂，用于活化过硫酸盐(PMS)降解四环素(TC)。通过SEM、TEM、XRD、N₂吸附–脱附、XPS等表征方法，对BS-Co₃O₄的表面形态、晶体类型、比表面积和元素价态组成进行分析，系统研究了BS-Co₃O₄投加量、PMS投加量和pH对TC降解的影响，并通过重复性实验考察了材料的稳定性。结果表明，经生物炭改性后，BS-Co₃O₄的比表面积显著提升(从14.54 m²∙g⁻¹到111.92 m²∙g⁻¹)，其负载的Co₃O₄纳米颗粒的平均粒径减小，有利于活性位点的暴露，另一方面，改性后的BS-Co₃O₄中Co(II)的相对含量也得到提升，有利于Co(II)与Co(Ш)的氧化循环，从而显著改善了BS-Co₃O₄对PMS的活化性能。对于初始浓度为0.1 mmol∙L⁻¹的TC，BS-Co₃O₄的投加量为0.2 g∙L⁻¹，PMS的投加量为0.5 mmol∙L⁻¹，在60分钟内TC的去除率可达到93.15%。该体系有较宽的pH适用范围(pH = 3~11)。自由基淬灭实验结果表明，BS-Co₃O₄在活化PMS过程中，产生了SO₄^•-，O₂^•- 和¹O₂等活性物种，其中SO₄^•- 和¹O₂对TC的去除起主要作用。

Abstract: Using sludge-based biochar and Co(NO₃)₂ as raw materials, a biochar-doped Co₃O₄ (BS-Co₃O₄) catalyst was prepared by coprecipitation method and used for the activation of peroxymonosulfate (PMS) to degrade tetracycline (TC). The surface morphology, crystal type, specific surface area and the valence of elements were characterized by SEM, XRD, N₂ adsorption-desorption isotherms and XPS. The effects of BS-Co₃O₄ dosage, PMS dosage and pH on the degradation of TC in BS-Co₃O₄/PMS system were studied. The results showed that the surface of BS-Co₃O₄ was loose and porous and Co₃O₄ nanoparticles were uniformly dispersed in the biochar. The introduction of biochar significantly improved the specific surface area of the catalyst (from 14.54 m²∙g⁻¹ to 111.92 m²∙g⁻¹), reduced the particle size of Co₃O₄ nanoparticles, and was conducive to the exposure of active sites to improve the catalytic performance of the catalyst. BS-Co₃O₄ has a certain adsorption effect on TC, and can effectively activate PMS within a certain concentration range. The removal rate of TC increases with the increase of BS-Co₃O₄ and PMS dosage. For TC with initial concentration of 0.1 mmol∙L⁻¹, the dosage of BS-Co₃O₄ is 0.2 g∙L⁻¹, and the dosage of PMS is 0.5 mmol∙L⁻¹. The removal rate of TC can reach 93.15% in 60 minutes. The system has a wide range of pH application (pH = 3~11). The results of radical scavenging experiments indicate that during the activation of PMS by BS-Co₃O₄, active species such as SO₄^•-，O₄^•- ,  and ¹O₂ are generated, among which SO₄^•- and ¹O₂ play a major role in the removal of TC.

1. 引言

抗生素有机污染物的广泛存在造成了严重的环境污染问题，传统的水处理技术很难高效去除水中的抗生素。因此，研究适用于去除抗生素且具备环保高效特性的水处理技术十分重要。高级氧化工艺(AOPs)因其操作简单、氧化性强、不存在二次污染而受到广泛关注。基于硫酸根自由基( ${\text{SO}}_4^{•-}$ )的高级氧化工艺(SR-AOP)，通过切断过硫酸盐(PMS)的过氧单键产生活性基团来降解有机污染物。与传统的基于羟基自由基的AOPs相比， ${\text{SO}}_4^{•-}$ 因其氧化还原电位高(2.5~3.1 V)、半衰期长(~40 ms)、pH适用范围广而更具有优势 [1] [2] 。钴氧化物已经被证明能高效活化PMS产生 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 。在非均相体系中固体催化剂反应活性严重影响着污染物的降解速率。因此，设计出高活性的钴氧化物值得不断努力。Co₃O₄是一种经常被用于活化PMS产生 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 的钴基非均相催化剂 [3] 。许多研究制备了Co₃O₄的纳米颗粒，通过增大Co₃O₄的比表面积，减小粒径，来增强对PMS的催化活性 [4] [5] [6] 。然而，经前人研究证实，Co₃O₄纳米颗粒由于高比表面能易聚集，从而显著抑制了活性位点的暴露 [7] 。为了抑制聚集效应，通常采用石墨烯等二维(2D)材料作为纳米颗粒的基质 [6] 。例如，Shi [8] 等人研究了Co₃O₄与还原氧化石墨烯(rGO)复合材料对PMS的催化活性。尽管这些先进的2D材料拥有极大的表面积，但其工业化生产困难重重。

污水污泥(SS)是污水厂处理过程中产生的残留物，因其成分复杂，产量不断增加，SS的处理问题备受关注 [9] 。热解污泥可以显著减少SS的体积，生产出生物炭，故可以作为一种很好的处理污泥的办法 [10] 。由于，热解后的污泥基生物炭具有丰富的官能团和多孔结构，故可应用于分散和稳定纳米颗粒，以增强其催化反应的活性。此外，在去除水中污染物时，生物炭的多孔结构能够吸附污染物，更有利于降解反应的进行 [11] 。在本研究中，在污泥基生物炭的辅助下，通过共沉淀法合成了Co₃O₄纳米粒子。研究了催化剂活化PMS对常见抗生素四环素(TC)的降解特性。通过自由基淬灭实验研究了催化剂/PMS体系中的活性基团的种类，并结合材料表征初步阐明反应机理。

2. 试验材料与方法

2.1. 药品和材料

所有的化学药品都是分析纯级别。过硫酸钾(KHSO₅)，对苯醌(p-BQ)，四环素(TC)由上海麦克林生化科技有限公司提供。捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-氧化物(DMPO)，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。L-组氨酸(L-His)上海蓝季生物科技有限公司，叔丁醇(TBA)购买自天津市科密欧化学试剂有限公司。甲醇(MeOH)购买自天津市天力化学试剂有限公司。

2.2. 催化剂的制备

从西安污水厂取来块状污泥，该污水厂主要处理含有丰富有机物的生活用水。将取回的污泥(SS)放在60℃的烘箱中烘干，然后粉碎过100目筛。将粉碎后的污泥放在−4℃的冰箱中保存待用。首先将干燥后的污泥粉末放置管式炉中在N₂气氛下以10℃∙min⁻¹的升温速率在900℃下煅烧2个小时，清洗干净，命名为BS。然后，将获得的生物炭(BS)在1 mol∙L⁻¹ HCl溶液中浸泡12 h，再用去离子水清洗。杂质预计可以通过该步骤去除。然后，将酸化后的生物炭(0.5 g)超声分散到20 mL去离子水中，并搅拌24 h以形成均匀混合物A。用9 mL H₂O和36 mL DMF彻底溶解10 mmol∙L⁻¹ Co(NO₃)₂以形成透明混合物B。将两种混合物混合在一起后，逐滴添加5 mL氨水溶液到该混合物中，生成Co(OH)₂沉淀之后，使用衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜在180℃下对混合物进行水热处理10小时。自然冷却后，收集所得沉淀物，并用去离子水和乙醇清洗数次。最后，将干燥的前体在350℃的静态空气中煅烧2小时，以获得黑色BS-Co₃O₄材料。为了进行比较，以相同的方式制备不掺杂生物碳的Co₃O₄。

2.3. 催化剂的表征

分别使用扫描式电子显微镜(SEM, SU8010)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM 2010)对制备的催化剂进行形态分析。使用X射线衍射仪(XRD)图，以研究晶体结构。用MDI Jade 5.0软件记录并分析衍射强度。使用X射线光电子能谱(XPS) (AlK-Alpha, Thermo Fisher Scientific, USA)获得表面元素信息。此外，使用孔径分析仪(Aperture analyzer)测量催化剂的吸脱附曲线分析催化剂的比表面积和孔径。

2.4. TC降解试验和分析方法

为了评估BS-Co₃O₄对PMS活化作用，我们对TC进行了几个降解实验。在TC溶液(100 mL, 0.1 mmol∙L⁻¹)中，添加PMS搅拌，然后将制备好的催化剂添加到混合物中，无需任何pH调整。实验期间定期取出反应溶液，用0.22 μm微孔膜过滤器过滤。考察了催化剂投加量、PMS投加量、初始pH值(用0.1 mol∙L⁻¹ H₂SO₄和0.1 mol∙L⁻¹ NaOH调节)和温度等各种参数对TC降解的影响。

使用紫外–可见光分光光度计(UV1780)在375 nm下测量TC的吸光度，通过测定吸光度和初始吸光度转化成浓度后的比值计算得去除率。电子顺磁共振共振波谱仪(EPR)来分析降解体系中产生的氧化物的种类。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征

3.1.1. SEM/TEM分析

用扫描电子显微镜(SEM)研究了催化剂的表面形貌。SEM图像显示，Co₃O₄材料纳米颗粒团聚在一起(图1(a))。BS-Co₃O₄，由于生物炭的掺杂Co₃O₄的分布比较分散，表面疏松多孔，扩大了催化剂可接触面积(图1(b))。如图1(c)显示，Co₃O₄呈规则的立方体形状，很多小的球状颗粒分散在其周围，避免了Co₃O₄纳米颗粒的团聚。如图1(d)，在BS-Co₃O₄的高分辨透射电子显微镜(TEM)图谱中，观察到约0.202 nm和0.233 nm的晶格间距，分别对应于Co₃O₄ (JCPDS#42-1467)的(400)和(222)晶面，这表明Co₃O₄被很好地负载在了材料表面。

Figure 1. SEM image of Co₃O₄ (a), BS-Co₃O₄ (b), TEM image of BS-Co₃O₄ (c), (d)

图1. (a) Co₃O₄的扫描电镜图；(b) BS-Co₃O₄的扫描电镜图；(c) (d) BS-Co₃O₄的透射电镜图

3.1.2. XRD分析

在XRD光谱中，Co₃O₄的形成也很明显。如图2(a)所示，催化剂Co₃O₄和BS-Co₃O₄的XRD图谱，分别在19.00˚、31.32˚、36.89˚、38.58˚、44.88˚、55.67˚、59.39˚和65.26˚处显示出八个明确的衍射峰。这些峰对应于多面立方尖晶石Co₃O₄ (PDF#74-2120)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面 [12] 。衍射峰宽度和高度，是由晶体的衍射强度和晶体粒径决定的，BS-Co₃O₄的衍射峰宽而短，表明晶体强度较低，粒径较小。在BS-Co₃O₄样品的X射线衍射图谱中，还检测到位于26.59˚的其他衍射峰，对应于SiO₂的(011)晶面 [13] 。这表明硝酸钴在制备过程中转化为氧化钴并且除SiO₂外没有引入其他晶体。

3.1.3. BET分析

Co₃O₄和BS-Co₃O₄的N₂吸附–脱附等温线，如图2(b)所示，使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理论估算两者的相应孔隙体积尺寸。Co₃O₄和BS-Co₃O₄的BET比表面积分别为65.24 m²∙g⁻¹和141.59 m²∙g⁻¹，平均孔径分别为41.73 nm和22.46 nm。更大的比表面积为PMS分子的吸附提供了更多的表面活性位点，而更小的孔径增强BS-Co₃O₄样品中PMS和Co₃O₄纳米颗粒之间的相互作用。

3.1.4. XPS分析

从图2(c) XPS全谱中观察到Co₃O₄和BS-Co₃O₄存在C、O、Co元素。如图2(d)所示，Co2p XPS光谱中显示了两个尖峰，分别归属于Co2p3/2和Co2p1/2。788.5 eV和803.9 eV的特征峰是振动卫星峰。这些卫星峰主要由Co²⁺氧化状态和氧空位引起。Co³⁺物种的结合能为780.1 eV和795.2 eV，而Co²⁺物种的自旋轨道峰位于781.1 eV和796.8 eV [14] 。如表1所示，催化剂Co₃O₄的Co²⁺含量相对含量(40.89%)，显著低于BS-Co₃O₄ (56.92%)。Co²⁺的相对含量较高有利于Co²⁺与Co³⁺的氧化还原循环，对催化过程有促进作用。

Figure 2. The XRD patterns (a), Nitrogen adsorption-desorption isotherms (b), survey XPS spectra (c), Co2p XPS spectra (d) of Co₃O₄ and Co₃O₄-BS

图2. 催化剂Co₃O₄和BS-Co₃O₄的XRD图(a)，N₂吸附–脱附等温线(b)，XPS全谱图(c)，XPS高分辨Co2p图谱(d)

Table 1. Relative amounts of Co species on the Co₃O₄ and BS-Co₃O₄ catalyst

表1. BS-Co₃O₄和Co₃O₄样品中不同价态的钴所占比

3.2. 污染物的去除

不同反应体系对TC的降解有影响，试验考察了在室温(20℃)下，初始TC为0.1 mmol∙L⁻¹，不同反应条件对TC去除率的影响。单独的PMS (0.5 mmol∙L⁻¹)对TC有一定的去除效果，TC的去除率可达到32.6%，同时，单独的BS-Co₃O₄和Co₃O₄对TC的吸附作用较弱，如图3(a)，Co₃O₄和BS-Co₃O₄对TC吸附率分别是8.52%和12.78%。而在Co₃O₄/PMS体系与BS-Co₃O₄/PMS体系中TC的去除率明显提升，60分钟内去除率分别为69.0%和93.15%，结果表明Co₃O₄能有效活化PMS降解TC，并且生物炭掺杂能使更多的活性位点暴露，产生更多的活性物质提高TC的去除率。

Figure 3. (a) Removal efficiency of TC in different system, The influence of (b) BS-Co₃O₄ dosage, (c) the concentration of PMS, (d) pH on TC degradation

图3. (a) 不同反应体系中TC的降解效率，(b) BS-Co₃O₄的投加量，(c) PMS的投加量，(d) pH对TC降解的影响

3.3. 反应条件的影响

3.3.1. 催化剂投加量和PMS投加量的影响

如图3(b)所示，当BS-Co₃O₄投加量从0.05 g∙L⁻¹增加到0.2 g∙L⁻¹，60分钟内TC的降解效率从59%增加到93.15%。催化剂投加量为0.2 g∙L⁻¹时TC在60分钟内能够快速降解，所以在后续实验中确定催化剂的投加量为0.2 g∙L⁻¹。如图3(c)所示，当PMS剂量小于0.2 mmol∙L⁻¹时，TC在60分钟内去除率仅能达到70%。随着PMS剂量从0.2 mmol∙L⁻¹增加到0.5mmol∙L⁻¹，在60分钟之内，去除率从69.98%增加到93.15%。然而，当PMS用量大于0.5 mmol∙L⁻¹，降解效率没有明显加快，因为过量的PMS会导致 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 自身发生淬灭反应 [15] 。这一结果表明，0.5 mmol∙L⁻¹的PMS是最合适的浓度，有较高的降解效率和较高的反应速率常数。

${\text{H}}^{+}+{\text{SO}}_4^{•-}+{\text{e}}^{-}\to {\text{HSO}}_4^{-}$ (1)

如图3(d)所示，该BS-Co₃O₄/PMS非均相体系在5至11.0的pH范围内TC降解效率没有发生明显变化。然而，当pH = 3时由于 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 的清除作用(公式(1)) TC的降解出现了轻微抑制，这说明碱性和中性条件更有利于PMS的活化。

Figure 4. The effect of temperature on TC degradation with (a) PMS system and BS-Co₃O₄/PMS system, (c) the activation energy fitting diagram, (d) TC degradation in consecutive runs using recycled

图4. 不同温度下(a) PMS体系和(b) BS-Co₃O₄/PMS中TC的降解曲线，(c) 活化能拟合，(d) 连续循环使用中TC的降解

3.3.2. 反应温度的影响和重复性实验

图4(a)和图4(b)所示，温度对TC的降解效率有显著影响，随着反应温度增加，降解速率加快。如图4(c)对单独的PMS和BS-Co₃O₄/PMS体系使用热力学方程计算出活化能(E_a)，分别为57.92 kJ∙mol⁻¹和30.31 kJ∙mol⁻¹。这表明BS-Co₃O₄能有效降低TC的反应活化能。并且，BS-Co₃O₄的活化能高于扩散控制的反应活化能(10~13 kJ∙mol⁻¹)，反应主要由氧化物表面固有的化学物质控制而非物质传递 [14] 。如图4(d)所示，经过三次重复性实验，TC的去除率仍保持在88.8%，第四次循环降至80.8%，但热再生后恢复到88.17%，这表明BS-Co₃O₄对PMS活化具有高效性和稳定性。

3.4. PMS的活化机制

为确定BS-Co₃O₄/PMS系统中降解污染物的活性氧物种，以甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ)和组氨酸(L-His)为 ${\text{SO}}_4^{•-}$ ， ${}^{•}\text{OH}$ ， ${\text{O}}_2^{•-}$ 和¹O₂的清除剂，进行了淬灭实验 [16] [17] 。MeOH和TBA用于区分 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 和 ${}^{•}\text{OH}$ ，因为MeOH可以有效地淬灭 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 和 ${}^{•}\text{OH}$ ，TBA只能淬灭 ${}^{•}\text{OH}$ 。如图5(a)所示，投加0.5 mol∙L⁻¹和1 mol∙L⁻¹ TBA对TC的降解几乎没有影响，这表明 ${}^{•}\text{OH}$ 可能不参与TC的降解。而当向降解体系中添加过量的0.5 mol∙L⁻¹和1 mol∙L⁻¹的MeOH时(图5(b))，反应60分钟后，TC的去除率分别下降到57.86%和49.09%，这表明 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 在TC降解的过程中扮演着重要角色。如图5(c)所示，在10 mmol∙L⁻¹ p-BQ存在的情况下，反应60分钟后，TC的降解效率从93.15%下降到79.52%，说明 ${\text{O}}_2^{•-}$ 也参与了TC的降解。此外，当加入L-His，随着L-His用量从0增加到10和20 mmol∙L⁻¹，TC的降解效率从93.15%迅速下降到49.72%和36.22% (图5(d))，这说明¹O₂在TC降解中也起到重要作用。

Figure 5. Quenching experiments (a) MeOH, (b) TBA, (c) p-BQ, (d) L-His

图5. 淬灭剂为(a) MeOH，(b) TBA，(c) p-BQ，(d) L-His的淬灭实验

4. 结论

1) 通过SEM、TEM、XRD、BET和XPS对催化剂进行表征，观察催化剂的表面形态、晶体类型和元素价态。结果表明生物炭的掺杂增大了Co₃O₄的比表面积，提高了Co₃O₄纳米颗粒的分散性。与Co₃O₄纳米材料相比，BS-Co₃O₄催化剂中钴离子的价态占比发生了改变。Co²⁺/Co³⁺的相对比例从0.65提高到1.32，Co²⁺所占比例升高，有利于Co²⁺与Co³⁺之间的氧化还原循环，活化PMS促进 ${\text{SO}}_4^{•-}$ 的产生。

2) Co₃O₄和BS-Co₃O₄作为PMS的催化剂对TC的去除率为68.92%和93.15%，增加PMS和催化剂使用量可以促进反应的进行。并且，BS-Co₃O₄催化剂在pH = 3~11的范围内，均有良好的催化性能。最后还进行了重复性实验，经过四次重复性实验后TC的去除率仍然可以达到80.83%，又经过热再生后TC的去除率恢复到88.17%，这表明催化剂具有良好的稳定性。

3) 由淬灭实验结果可知，在BS-Co₃O₄/PMS降解TC的反应中， ${\text{SO}}_4^{•-}$ 和¹O₂是主要的活性物质，仅有少量的 ${\text{O}}_2^{•-}$ 参与反应。

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