1. 引言
近年来，多铁材料在光伏领域获得了极大地关注，多铁性材料是具有铁电性，(反)铁磁性，铁弹性或铁涡性等两种或两种以上铁性特性的材料。已经发现的各类多铁性材料如：BTO、PZT等拥有较大的带隙(>4 eV) [1] ，使得这类材料很难吸收可见光，极大程度限制了其在铁电光伏领域的应用。然而，铁酸铋的发现使得铁电光伏领域再次成为热门的研究热题。BiFeO3作为一种无铅钙钛矿，带隙为2.6 eV [1] ，自其发现以来被广泛地应用在光伏、光催化、太阳能电池、存储等领域。但其吸收波段仍在400 nm左右的蓝紫及紫外波段，使得其调控的范围及在太阳能吸收等方面无法表现的十分出色。
因此近年来，国内外学者积极的寻求一些新型的窄带隙多铁材料，使得其替代铁酸铋以拓宽其应用场景。一种新型的钙铁石材料源自于钙钛矿结构，结构式为A2B2O5，但与常规钙钛矿相比，这种钙铁石材料表现出更低的带隙，在光电和太阳能器件中具有巨大的潜在应用。Ganghua Zhang等人报道了一种具有MO4四面体结构的新型多铁材料KBiFe2O5 (下称KBFO)，其具有禁带宽度窄的特点，经水热法合成的KBFO带隙为1.59 eV [2] 。这使得KBFO成为了新型光伏材料的有利候选人。
KBiFe2O5属于A2B2O5结构的钙铁石材料，该化合物的晶胞由[(K, Bi)O2]和[Fe2O3]交替组成，通过FeO4四面体和BiO6八面体角处的氧连接。每个FeO4四面体都具有四个不同的Fe-O键，在单斜结构中，FeO4四面体通过沿[001]方向共享顶点而形成链。FeO4四面体链中，存在片状严重扭曲的BiO6八面体，其中有四个Bi-O键。由于其孤对电子，类似的扭曲金属–氧距离对于含Bi3+化合物来说很常见，沿[100]轴，BiO6八面体形成锯齿状聚合Bi2O10链，共享八面体边缘并形成稳定层状结构 [3] 。
近年来，国内外学者围绕这一材料进行了一系列研究。Zhang M.等人经固相法在800℃下合成的KBFO带隙为1.76 eV [4] ，Zhai X. Z.等人在850℃下合成的带隙为1.65 eV [5] ，Jalaja M. A.等人利用溶胶凝胶法在700℃下获得KBFO的带隙为1.63 eV [6] 。除其带隙较窄，能够充分吸收太阳能的优点以外，KBFO还具有高居里温度(Tc = 780 K)以及强大的磁和光电活性，获得了高光电压(8.8 V)和光电流密度(15 mA/cm2)，与报道的BiFeO3相当。根据所报道的太阳能吸收率，KBFO的理论光伏效率极限(30%)远远超过BiFeO3 (7%) [1] ，这一发现可能为发现和设计用于太阳能应用的最佳有限元化合物开辟一条新途径 [2] 。为了深入了解能带结构，Ganghua Zhang等人进行了第一原理电子能带结构计算 [2] 。Durga Sankar Vavilapalli等人根据Mulliken电负性表达式确定了KBFO的能带结构 [7] 。他们揭示了在KBFO中存在直接带隙，其中价带最大值、导带最小值主要贡献来源于O-2p轨道与Fe-3d轨道。这种从等中心Fe 3d5的直接转变有利于材料获得大的光吸收系数。
尽管KBFO相比于铁酸铋带隙极大的减少了带隙，但为了更好地适应太阳光光谱波段，对于KBFO带隙的微调整也是十分有必要的。同时KBFO的弱铁磁性在其多铁性能上表现不是十分良好。掺杂改性作为常用的物理改性手段经常被应用于新材料的改良上，近年来也有部分研究取得了良好的效果。但大多围绕着性能的表征，对其内部机制的阐述和研究十分稀少。
本文通过溶胶–凝胶法在750℃下退火分别制备了2%、5%、8%、10%的Zn掺杂比例的KBFO并对其结构、光学、磁学性能进行了研究。结合纯KBFO机制的分析提出了Zn掺杂KBFO对其带隙和结构改变的可能机制。
2. 实验方法与理论模型
2.1. 样品制备
样品制备流程图
采用sol-gel工艺制备粉体陶瓷的主要过程为：将一些易水解的金属无机盐溶于有机溶剂，并使之与水发生反应，经过水解与缩聚过程而形成凝胶，再经过干燥、热分解和除去凝胶中残余的有机物和水分，得到粉体。将所有粉体按陶瓷工艺成型，经烧结后得到所需的陶瓷的工艺流程图如图1所示：
Figure 1. sol-gel process flow sheet for preparing KBiFe2−xZnxO5
图1. 制备KBiFe2−xZnxO5的溶胶–凝胶法工艺流程图
2.2. 性能测试
利用X射线衍射(XRD, Rigaku Ultima IV)确定制备样品的相纯度，并分析样品的结构变化。利用X射线光电子能谱(XPS, AXIS SUPRA+)得到对应的XPS图谱，分析样品的元素及对应价态。利用紫外–可见–近红外光谱仪(UV-vis-NIR, Lambda 950)测得样品吸收度和光波长的关系，并用Tauc Plot公式处理得到掺杂材料带隙大小；用物理性能测量系统(PPMS-Dynacool, Quantum design)测量了室温下所加磁场强度最大为20 kOe条件下材料的M-H曲线。
3. 结果与讨论
3.1. 结构
通过X射线衍射图谱(XRD)来确定不同比例掺杂样品的相纯度，如图2所示，对比纯相KBFO的XRD图谱，我们发现不同比例Zn掺杂后KBFO均为多晶材料，且成像良好。
Figure 2. X-ray diffraction map of KBiFe2−xZnxO5
图2. KBiFe2−xZnxO5的X射线衍射图谱
由于Zn2+半径为0.70 Å，Fe3+的离子半径为0.64 Å，而当Bi的配位数为6时，Bi3+的离子半径为1.03 Å，发现Zn2+与Fe3+的离子半径相差无几，但与Bi3+的离子半径相差较大，所以理论上，掺杂的Zn2+替代的是Fe3+。并且可以发现，随着Zn掺杂浓度的增加，即Fe位中的离子逐渐被离子半径更高的Zn取代，全谱所有衍射峰向较低的2θ值移动。
已知衍射现象的发生基于布拉格方程nλ = 2dsinθ，其中λ为入射X射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。衍射峰向更低的2θ值移动，说明d增加，即随着掺杂比例的增加，杂质Zn原子使晶胞参数变大，晶面间距变大，证明了KBFO中Fe-O四面体结构发生改变。并且随着掺杂比例增加，偏移幅度增大，说明结构变化幅度也增加。
3.2. 光学带隙
为进一步探究掺杂样品较纯相KBFO的带隙变化，测得紫外–可见吸收光谱图，如图3(a)所示，可观察到样品吸光度随波长的变化情况，表现了所有样品在可见光范围内吸收光的能力，发现所有样品的吸收边均出现在700 nm附近。由Tauc Plot [8] [9] [10] 式，
其中α为光学吸收系数，hν为能量，A为常数，Eg为光学带隙，c为光速，λ为光的波长，n为常数，表示不同类型的电子跃迁。计算得到各掺杂样品的带隙变化如图3(b)所示。
从图3(b)可以明显发现，带隙由纯KBFO的1.67 eV上升到5%时的1.77 eV，再减小至10%掺杂的1.75 eV，呈现出随着掺杂比例的增加，带隙先增加后减少的趋势，5%掺杂时带隙最大，且掺杂后带隙总是大于纯KBFO的带隙。已知KBFO的价带顶和导带底主要由贡献Fe的d轨道和O的p轨道贡献 [7] ，即考虑Zn掺杂导致带隙改变存在两种可能型，第一种情况：形成杂质能级，位置位于Fe-O形成的禁带上方靠近导带底附近或下方靠近价带顶附近。第二种情况：Zn的掺杂导致Fe-O键及Fe-O四面体结构的改变进而使材料的带隙发生改变。对于第一种情况，杂质能级位置如图4所示，无论是形成施主能级还是受主能级，带隙势必要减少，而不存在先减少后增加的情况。
(a) 
(b)
Figure 3. (a) UV-visible absorption spectrotra and (b) Tauc plots of KBiFe2−xZnxO5
图3. (a) KBiFe2−xZnxO5紫外–可见吸收光谱(b) Tauc plot图
因此Zn掺杂改变KBFO的带隙，主要是由于Fe-O结构发生变化导致的。掺杂离子与替代离子的价态不同，掺杂进入的少量的Zn2+会改变周围Fe3+的配位环境，影响到Fe-O化学键的环境，进而增大KBFO的带隙。
从XRD图中可以看出在低浓度掺杂时，结构改变很小。但在掺杂比例增加到5%~8%时，发生了较大的结构变化。带隙受Fe-O化学键影响变化很大，因而在较大结构转变时，带隙变化不再遵从上述机制而导致带隙减小的结果出现。这与我们的实验结果相吻合，即随着掺杂比例从0上升至5%，材料的带隙逐渐增大；而随着比例进一步增加后，带隙又开始减小。
Figure 4. The impurity energy level diagram
图4. 杂质能级图
3.3. 磁性
为研究掺杂样品的磁学性能变化，在室温下以最大外加磁场为20 kOe测量了不同Zn掺杂比例及纯相KBFO多晶样品的磁滞曲线(M-H)，如图5所示。其中，所有掺杂样品均观察到S型磁滞回线，除5%掺杂样品表现出磁性突增外，其余掺杂样品磁性均非常微弱，且对比纯相KBFO，掺杂样品的磁性均增加。表1与图6分别显示了Mr及20 kOe下磁化强度在不同掺杂浓度时的数值及变化曲线。结合上述表与图，可以发现，5%掺杂KBFZO样品在20 kOe表现出的最高磁化强度值约为4.90 emu/g，剩余磁化强度Mr为0.64 emu/g，磁性表现出突增的特性。
Figure 5. Room temperature hysteresis of KBiFe2−xZnxO5
图5. 室温下KBiFe2−xZnxO5磁滞回线
Figure 6. (a) Mr and (b) Magnetization at 20 kOe as a function of Zn dopant concentration
图6. (a) 剩余磁化强度和(b) 20 kOe下磁化强度随Zn掺杂比例变化的函数
Table 1. Change of M at 20 kOe and Mr with doping ratio of Zn
表1. Mr及20 kOe时M随掺杂比例的变化
磁性的起源是由于局部自旋极化电子和传导电子之间的交换相互作用，这种相互作用导致传导电子的极化。这些自旋极化传导电子与其他Fe离子的自旋极化电子进行交换相互作用。它通过将所有Fe矩排列在一个方向上来产生长程相互作用。由于这种长程交换相互作用，几乎所有Fe矩都沿同一方向排列，从而在材料中诱导铁磁性 [11] [12] 。由经典理论可知，3d轨道的Fe3+的电子排布如图7所示，可以发现每个轨道均只有一个电子，在KBFO中会形成方向相反、大小相同的磁矩，但由于Fe-O-Fe结构中形成一定的键角，导致磁矩不能完全抵消，所以KBFO会呈现微弱磁性。即：Fe3+-O-Fe3+产生交换耦合会形成反铁磁构型，因此纯KBFO是反铁磁结构，但由于自旋结构的倾斜而具有剩余磁矩 [2] ，带有微弱的磁性。
而如图7所示Zn2+的3d轨道为满电子排布，所以Zn2+不同于Fe3+，Zn离子呈现出非磁性状态。因此可以排除掺杂离子与Fe3+之间的磁耦合导致的增强。随着Zn的掺入，形成新的Zn-O-Fe结构，使部分Fe的磁矩被释放出来，材料呈现出铁磁性。所以随着掺杂浓度增加至5%，样品获得了最大畸变，导致反铁磁序的短程倾斜最近邻Fe3+自旋发生修正 [13] ，5%比例掺杂的KBFO呈现铁磁性特点，但在磁场最大为20 kOe下所有M-H环图边缘仍不饱和。
同时，从X射线衍射图谱可知，当Zn的掺杂比例增加到8%后，即当Fe位存在较高浓度的Zn可能会导致磁性超交换相互作用(Fe-O-Fe)的破坏 [13] [14] ，结构发生较大变化，从而可能导致磁性行为中断，上述规律不再适用，因此发现8%、10%比例掺杂样品的Mr值减小，磁性下降，但磁性仍比2%掺杂时的磁性大。
Figure 7. Electronic layout of Fe3+ and Zn2+
图7. Fe3+、Zn2+电子排布图
3.4. 元素价态
为得到掺杂后KBFO内部元素的含量、价态、分子结构等，选取5% Zn掺杂的KBFO进行X射线光电子能谱测试(XPS)，一般从XPS图谱的峰位和峰形可以获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。首先做全谱扫描初步判定样品表面的化学成分，掺杂样品测试结果经Avantage分析后，对照标准谱图值确定谱线的化合态，全谱如图8所示。
为得到精确峰位拟合结果，对样品进一步做窄区扫描。首先计算荷电校正值。由实验导出数据C 1s的结合能为291.6 eV，而外来污染的碳标准值为284.8eV，即荷电校正值为−6.8 eV，经Avantage处理后得到所有元素准确的结合能值。电荷校正后Zn、Fe两元素窄区扫描的XPS能谱如图9所示。
从全谱中可以看出，我们的掺杂样品中存在着K、Bi、Fe、Zn、O五种元素，说明Zn经过溶胶–凝胶法确实掺杂进入KBFO中。同时，从Fe 2p的图谱中可以发现712 eV和725 eV处，存在Fe 2p3/2和2p1/2两个特征峰，证明KBFO中Fe均为正三价 [15] ；在Zn 2p的XPS图谱中，1021.7 eV处存在2p3/2的峰，说明5% Zn掺杂KBFO中Zn为正二价 [16] [17] ，二者均与理论上价态一致。
Figure 8. Full XPS spectrum of KBiFe1.95Zn0.05O5
图8. KBiFe1.95Zn0.05O5的XPS全谱
Figure 9. XPS energy profiles of Zn and Fe elements in KBiFe1.95Zn0.05O5
图9. KBiFe1.95Zn0.05O5中Zn、Fe元素XPS能谱
4. 结论
本论文研究了Zn掺杂KBFO材料的结构、磁性、光学性能。实验结果表明，Zn掺杂使KBFO材料的性能发生变化。其磁特性和光学带隙均在Zn掺杂为5%时发生突变。光学带隙的变化是由于Zn掺杂改变Fe-O键发生变化引起的，磁性增强主要是因为Zn掺杂破坏了Fe3+离子之间的超交换耦合。本研究为进一步理解KBFO材料的结构、磁性及其调制以及潜在应用提供理论和实验参考。
基金项目
本工作得到福建省自然科学基金项目(2020J01192)、福建省高校物理学学科联盟大学生创新训练项目、福建师范大学国家级大学生创新创业训练计划项目(202310394024)、福建师范大学大学生创新创业训练计划项目(cxxl-2024368、cxxl-2024369)资助。