化学发光法臭氧分析仪检测系统研究

Research on the Detection System of Chemiluminescence Ozone Analyzer

摘要: 化学发光法臭氧分析仪是一种基于臭氧与氮氧化物反应生成化学发光信号的高精度臭氧检测仪器。该方法具有响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强等优点，广泛应用于环境监测、空气质量评估、工业排放监控等领域。本文详细探讨了化学发光法臭氧分析仪的工作原理、系统组成及其应用。利用反应$NO+O_3\to N{O}_2+O_2+\text{h}\nu$ (1200 nm)发出红外光，生成的光信号被光电探测器捕捉，并转化为臭氧浓度的定量数据。该系统由反应室、光电探测器、信号处理单元和显示输出单元组成，能够实时、准确地检测臭氧浓度变化。与传统的臭氧检测方法相比，化学发光法具有更高的测量精度和更强的选择性，尤其适用于低浓度臭氧的精密测量。系统响应迅速，测量精度高，可以实现0~500 ppb范围的测量，检出限0.1 ppb。

Abstract: The chemiluminescence ozone analyzer is a high-precision ozone detection instrument based on the chemiluminescent signal generated by the reaction between ozone and nitrogen oxides. This method offers advantages such as fast response time, high sensitivity, and strong anti-interference capability, making it widely used in environmental monitoring, air quality assessment, and industrial emission control. This paper provides a detailed discussion of the working principle, system composition, and applications of the chemiluminescence ozone analyzer. By emitting infrared light at 1200 nm, the generated light signal is captured by a photodetector and converted into a quantitative measurement of ozone concentration. The system consists of a reaction chamber, photodetector, signal processing unit, and display output unit, enabling real-time and accurate detection of ozone concentration changes. Compared to traditional ozone detection methods, the chemiluminescence method offers higher measurement accuracy and better selectivity, especially for precise measurements of low-concentration ozone. The system responds quickly, with high measurement accuracy, and is capable of measuring in the 0~500 ppb range with a detection limit of 0.1 ppb. This study demonstrates that the chemiluminescence ozone analyzer is a highly advantageous tool for ozone detection, with broad applications in low-concentration monitoring and environmental protection.

1. 引言

臭氧是大气中的重要污染物之一，特别是在低层大气中，过高的臭氧浓度会对环境和人体健康造成危害。臭氧监测能够实时掌握大气中的臭氧浓度，为环境保护机构提供数据支持，从而制定有效的控制措施，确保空气质量符合标准。

化学发光法和紫外吸收法是臭氧分析仪的两种常见原理。化学发光法的灵敏度更高，响应速度更快，同时抗干扰能力更强，因此在痕量检测中更具优势。本文介绍的化学发光法臭氧分析仪，通过精细的流量和压力控制，保证NO和O₃混合的均匀性，同时通过滤光片筛选出特定的波长进行探测，探测器模块的制冷也保证了更高的信噪比。

2. 系统原理

NO与O₃在常温下会自发反应生成激发态的${\text{NO}}_2^{\ast }$ ，退激发后回到基态并发出红外光，具体机理如下[1]：

$\text{NO}+{\text{O}}_3\to {\text{NO}}_2^{\ast }+{\text{O}}_2$ ${\text{k}}_{1a}$

$\text{NO}+{\text{O}}_{\text{3}}\to {\text{NO}}_{\text{2}}+{\text{O}}_{\text{2}}$ ${\text{k}}_{1b}$

${\text{NO}}_2^{\ast }\to {\text{NO}}_2+\text{hν}$ ${\text{k}}_2$

$\text{M}+{\text{NO}}_{\text{2}}^{\text{*}}\to {\text{NO}}_{\text{2}}+\text{M}$ ${\text{k}}_3$

M是指其他可能与激发态${\text{NO}}_2^{\ast }$ 发生碰撞的分子或容器内壁等。因此，在控制反应条件时，不得不考虑猝灭的影响。

• N. CLOUGH和B. A. THRUS [2]对采用自制的实验装置对反应的光谱做了详细的研究，发现反应发光主要为红外光，中心波长为1200 nm(见图1)。并从反应动力学的角度验证了在反应条件一定的情况下，发光强度I与反应的量成正比：

$\text{I}=\frac{{\text{k}}_{1a}{\text{k}}_2\left[\text{NO}\right]\left[{\text{O}}_3\right]}{{\text{k}}_2+{\text{k}}_3\left[\text{M}\right]}$

Figure 1. Spectral relative intensity distribution of the reaction (wavelength unit/micrometer)

图1. $\text{NO}+{\text{O}}_{\text{3}}$ 反应的光谱相对强度分布(波长单位/微米)

通过上述的反应机理分析，我们可以得到用化学发光法检测O₃的设计思路：1) 使用过量的NO气体，保证反应发光只与O₃的浓度有关；2) 控制反应腔室的压力，减少猝灭的影响；3) 使用滤光片选择特定波段，减少其他干扰。4) 在暗室条件下用高精度的光电探测器。

3. 系统构成

系统由气路模块、检测模块、系统控制模块、信号处理模块和显示/通讯模块组成。系统原理图如下(见图2)。

Figure 2. Schematic diagram of system principle

图2. 系统原理示意图

气路模块

气路主要包含采样泵、聚四氟管材、电磁阀、气阻、过滤器、除水装置等部件。气路示意图如下(见图3)。

Figure 3. Schematic diagram of gas path

图3. 气路原理示意图

信号处理模块

检测器将反应的发光强度通过光电转换后转变为弱电流信号，电流信号很弱，因此需要进行前置放大并注意电磁干扰屏蔽。信号处理过程示意图如下(见图4)。

Figure 4. Schematic diagram of signal processing principle

图4. 信号处理原理示意图

检测模块

检测模块包含反应的气室、滤光片、检测器。为保证反应发光的有效收集，系统采用了内外管的方式进气，使NO与O₃在靠近检测器的部位充分混合，同时控制反应室的压力和流量在最佳反应状态。滤光片采用高通的方式，滤去红外波长以下光。检测器采用光电倍增管(PMT)将微软光信号转变为电信号，检测模块示意图如下(见图5)。

Figure 5. Schematic diagram of detection module

图5. 检测模块示意图

系统控制

系统控制模块是对采样泵、PCBA、显示屏、风扇等模块进行供电，保证系统的正常运转，以及相关参数控制在设定的范围内。

显示/指令输入

用于检测结果、系统状态参数显示，并支持人机交互，通过指令获取所需的内容。

4. 实验分析

通过HJ-654中常用的零点噪声、量程噪声、示值误差、响应时间、精密度、漂移等指标对系统的性能做了详细的分析。

零点噪声(见图6)。

Figure 6. Zero point noise data

图6. 零点噪声数据

测试50分钟数据的标准差为0.05 ppb，检出限可达0.1 ppb。

量程噪声(见图7)。

Figure 7. Range noise test data

图7. 量程噪声测试数据

80%量程噪声测试标准差为0.6 ppb。

精密度(重复性)测试

通入30分钟100 ppb O₃，30分钟400 ppb O₃，取稳定后平均值，连续通入6次。测试数据如下表所示(见表1)。

Table 1. Precision test data

表1. 精密度测试数据

序号	1	2	3	4	5	6	平均值
20% (100 ppb)	101.4	102.9	102.4	101.6	101.8	101.92	102.00
80% (400 ppb)	399.5	400	399.9	400.6	399.69	398.91	399.77

20%量程、80%量程的多次重复性标准差分别为0.5 ppb，0.6 ppb。

漂移测试(见图8)。

Figure 8. Zero point, 20% range, 80% range drift

图8. 零点、20%量程、80%量程漂移测试

连续8日测试零点、20%量程、80%量程数据，计算日漂和7日累计漂移(见表2)。

Table 2. Drift test data for zero point, 20% range, and 80%

表2. 零点、20%量程、80%量程漂移测试数据

	零点	20%量程	80%量程
单日最大漂移/ppb	0.12	1.8	1.94
7日累计漂移/ppb	0.17	1.1	1.6

所有测试项与HJ-654国标要求对比如下(见表3)。

Table 3. Comparison of system test data and HJ-654 ultraviolet absorption method ozone data

表3. 系统测试数据与HJ-654紫外吸收法臭氧的数据要求对比

项目	标准值	本系统
测量范围	(0~500)	(0~500)
零点噪声	≤1	0.2
最低检测限	≤2	0.4
量程噪声	≤5	1.07
示值误差	±4% F.S	−0.30% F.S
20%量程精密度	≤5	0.71
80%量程精密度	≤10	0.83
24 h零点漂移	±5	0.12
24 h 20%量程漂移	±5	1.8
24 h 80%量程漂移	±10	1.94

本系统的性能测试数据比HJ-654国标中的基本要求要好很多，完全满足国家环保局对此类分析仪的测量要求和精度。

5. 现场测试与标杆对比

为验证上述系统在环境监测领域中的具体应用价值和可靠性，在北京环境监测总站对上述化学发光法臭氧系统进行长期跟踪测试，并安排标杆产品(赛默飞臭氧分析仪)进行比对测试，通过长期监测获取的数据来验证本系统的可靠性和稳定性，并对当地空气臭氧含量做监测分析及预警。

臭氧既是大气中的重要成分，也是一种关键的空气污染物，尤其是在近地面时，它会对人体健康、生态环境和气候产生显著影响[3]。因此，臭氧浓度的监测对保护公众健康至关重要。通过监测，能够及时预警和采取防护措施，减少高浓度臭氧对敏感人群(如儿童、老人、慢性病患者等)的健康影响。

监测数据

在2023年7月16日到9月18日进行了为期3个月的长期监测，具体数据如下图(见图9)所示：

从上图可以看出，除了通零气维护的时间段外，本系统与标杆产品(赛默飞臭氧分析仪)的监测数据和趋势基本一致，表明本系统在环境空气中臭氧含量的监测中可以获得可靠的数据，可以用于空气质量监测和预警。

Figure 9. Trend of Ozone content in long term field testing

图9. 现场长期测试臭氧含量趋势图

数据分析

根据中国的空气质量标准(GB 3095-2012)，臭氧日均值不应超过160 µg/m³(约80 ppb)，在此浓度下公众健康一般不会受到较大影响。通过监测的小时数据，可以得到臭氧浓度的日均值趋势如下(见图10)。

Figure 10. Daily average concentration of ozone in ambient air

图10. 环境空气臭氧浓度日均值

从上图可以看出，除了两天的日均值超过80 ppb以外，其余日期的均值都在80 ppb以下，整体空气臭氧含量符合国标要求。此外，当小时值超过120 ppb时，就会被认为是高污染水平，且对敏感人群有较大的健康风险，通过空气质量实时预警，可以让这些人群采取相应的保护措施。臭氧监测的小时数据和警示线如下图所示(见图11)。

Figure 11. Ozone concentration monitoring and warning

图11. 臭氧浓度监测及预警

从上图可以看出，除了在某几日的中午时分臭氧浓度会超过警示线外，其余时间的臭氧含量基本在要求的范围内。在臭氧浓度超过警示线的时间，可以通过空气质量实时预警，可以让这些人群采取相应的保护措施。

6. 总结

化学发光法臭氧分析仪检测系统作为一种高精度、高灵敏度的臭氧检测工具，已广泛应用于环境监测、空气质量评估、工业排放控制等领域。通过臭氧与氮氧化物的化学反应生成的化学发光信号，该系统能够实时、准确地检测臭氧浓度变化。相比于传统的臭氧检测方法，化学发光法具有较强的抗干扰能力和更高的选择性，尤其适用于低浓度臭氧的检测。研究表明，化学发光法臭氧分析仪能够在0~500 ppb的范围内进行准确测量，且具备0.1 ppb的检出限，满足现代环境监测对臭氧浓度检测的高要求[4] [5]。

臭氧监测在现代环境管理和公共卫生保护中具有重要意义。臭氧是一种具有强烈氧化性的气体，能够对人体健康、生态环境、农业生产以及气候产生重要影响。本研究不仅深入探讨了化学发光法臭氧分析仪的工作原理、系统组成和性能特点，还分析了其在实际应用中的优势和挑战。随着对环境保护和污染控制的要求日益严格，化学发光法臭氧分析仪的应用将继续扩展，尤其在低浓度臭氧监测和气体检测领域将发挥重要作用[6]。

未来，随着传感器技术、信号处理技术的进步，化学发光法臭氧分析仪的性能有望进一步提升，检测灵敏度、响应时间和稳定性等方面将得到优化[7]。此外，结合大数据分析、云计算等技术，化学发光法臭氧分析仪在智能化环境监测系统中的应用前景也非常广阔[8] [9]。