中空TiO₂合成及光催化降解罗丹明B性能研究

Synthesis of Hollow TiO₂ and Study on Its Photocatalytic Degradation Performance of RhB

摘要: 利用太阳能等可再生能源已经成为解决环境和能源问题的重要研究方向。本文通过经典的模板法制备中空TiO₂，考察其光催化降解罗丹明B (RhB)的活性，并通过SEM、TEM、XRD、UV-Vis等手段分析中空TiO₂的形貌与结构、光电化学性能以及光催化降解机理。结果表明，在模拟太阳光照射300 min后，中空TiO₂对RhB的降解率高达94.4%，降解动力学常数(k)可达0.0066 min⁻¹，是普通TiO₂的9倍。本工作可为光催化降解有机污染物提供新的思路。

Abstract: The utilization of renewable energy such as solar energy has become an important research direction in solving environmental and energy problems. This paper uses a classic template method to prepare hollow TiO₂ and investigate its photocatalytic degradation performance of RhB. The morphology, structure, photo-electrochemical and photocatalytic degradation mechanism of hollow TiO₂ is analyzed by means of SEM, TEM, XRD, UV-Vis, etc. These results indicate that after simulating solar irradiation for 300 minutes, the degradation rate of RhB by hollow TiO₂ was as high as 94.4%, and the degradation kinetics constant (k) of RhB by hollow TiO₂ can reach 0.0066 min^-1, which is 9 times higher than that of ordinary TiO₂. This work can provide new ideas for photocatalytic degradation of organic pollutants.

1. 引言

近年来，全球城市化和工业化进程不断加快，造成了严重的能源危机和环境污染。光催化技术可以有效地利用可再生的太阳能，用来降解水中有机污染物，并且不会产生新的污染物，符合当下可持续发展的理念[1]。TiO₂由于具有化学性质稳定、无毒、价廉易得等优点，成为了研究最多的半导体催化剂。但是，TiO₂的光响应范围窄(紫外区，只能吸收3%~5%的太阳光)，量子效率低(< 1%)，这两大弊端都制约了其在光催化领域的实际应用[2] [3]。

众所周知，TiO₂纳米材料的各种形态变化可用于调整其形状依赖的物理性质[4]-[6]。史等人[7]通过机械球磨法制备的空心结构TiO₂@V₂O₅掺杂MgH₂样品，储氢性能得到明显改善。G. Ramkumar等人[8]使用了中空TiO₂光热纳米催化剂(RuO₂/TiO₂/Pt/Carbon)在紫外线照射下制氢。在前期探索过程中[9]-[12]，通过调控C@TiO₂的微纳米结构，可实现出色的热积聚能力和光催化活性。在此基础上，本文选择经典的C@TiO₂核壳光催化剂，通过在空气中煅烧制备了中空TiO₂，并对其形貌结构、光吸收性能、光催化活性及机理等进行研究。研究表明中空TiO₂可以增强光吸收并改善电荷分离，导致优异的RhB光催化降解活性。本工作为设计和开发用于水处理和环境修复的高效TiO₂光催化剂提供了一些新的启示。

2. 实验部分

2.1. 试剂与材料

葡萄糖(C₆H₁₂O₆‧H₂O)购自天津市东丽区天大化学试剂厂，钛酸四丁酯(TBOT)和无水乙醇(C₂H₅OH)购自天津市致远化学试剂有限公司，罗丹明B (RhB)和普通氧化钛购自麦克林试剂。以上所有试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。实验用水均为去离子水。

2.2. 光催化剂制备

中空TiO₂结构催化剂采用经典硬模板法制备而成。制备过程示意图如图1所示，主要包括三个阶段：第一阶段通过水热法制备碳球模板；首先将葡萄糖(7.6 g)在剧烈搅拌下与去离子水(60 mL)混合，然后将所得溶液转移到100 mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。将其置于180℃鼓风干燥箱中，放置12 h后将其取出，冷却至室温，通过离心、超声处理收集棕色产物，期间用去离子水和乙醇反复洗涤，最后放入50℃的真空干燥箱中干燥12 h，最后得到碳球。第二阶段，钛酸四丁酯(TBOT)与碳球表面的含氧官能团反应生成C@TiO₂前驱体；最后一阶段通过在空气中充分煅烧C@TiO₂前驱体，获得中空TiO₂：将得到的前驱体在空气中500℃煅烧3 h得到中空TiO₂。

2.3. 表征与测试

采用X射线衍射仪(XRD, SmartLab, Ragiku) (辐射源为Cu-Kα)表征样品的晶体结构；场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-6700F，JEOL)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100F, JEOL)观察样品的形貌和微

Figure 1. Schematic illustration of hollow TiO₂ synthesis

图1. 中空TiO₂的合成示意图

观结构；紫外–可见(UV-Vis)吸收光谱通过配有积分球的光谱仪(Lambda 950, PerkinElmer)测量。使用标准三电极体系的电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器)进行光电性能测试。其中涂覆有样品的掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃用作工作电极、Pt片作对电极以及饱和甘汞电极(SCE)作参比电极。实验中以0.5 M的Na₂SO₄水溶液作为电解池。

2.4. 光催化降解罗丹明B性能评价

实验以罗丹明B (RhB)作为目标降解物，对中空TiO₂的光催化活性进行测试。首先，通过在避光条件下超声处理30 min，将光催化剂溶解于罗丹明B溶液中，以达到吸附–脱附平衡。密封后，溶液用N₂(99.99%)吹扫30 min以彻底去除空气。然后，采用300 W氙灯作为光源，加AM1.5G滤光片模拟太阳光照射。在光源照射下持续搅拌，每隔50 min取一次样，并用离心的方法去除悬浮液中的光催化剂。最后，罗丹明B的浓度变化通过紫外–可见光谱在λ = 554 nm波长处量化取得。

罗丹明B降解速率常数按以下公式计算：

$\text{-}\ln \left(c_t/c_0\right)=kt$ (1)

其中k为罗丹明B溶液的表观速率常数，C_t和C₀分别为罗丹明B溶液的反应浓度和初始浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂形貌结构

通过采用SEM、TEM技术分析碳球和中空TiO₂的形貌和微观结构，如图2所示。图2(a)为碳球的SEM图，碳球呈现的样貌表面光滑，大小相近且均匀分布。将碳球表面涂覆钛酸四丁酯(TBOT)后发生水解和缩合反应生成C/TiO₂前驱体，图2(b)为该前驱体的SEM图。将前驱体在空气中完全煅烧后得到图2(c)中的中空TiO₂，图中产物表面粗糙，这种粗糙的表面结构增加了催化剂的比表面积，提高了其捕获光的能力。同时，煅烧后的产物较图2(b)的球体平均直径明显减小，这是由于内部的碳球(碳芯)在煅烧过程中坍塌所引起的直径减小。图2(d)为中空TiO₂的TEM图，由图观察可见碳芯在持续煅烧下已经全部消失，TiO₂中空壳也发生了不同程度的坍塌。

通过XRD衍射来分析中空TiO₂及对比样品的晶体结构。图3为实验样品的XRD图谱。如图所示，对于中空TiO2，出现在2θ = 25.3˚、37.9˚、48.0˚、53.9˚和62.1˚处的特征衍射峰分别对应于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)及(213)晶面[13]。碳芯呈现非晶态或结晶度较低，合成的中空TiO₂与对比样品TiO₂主要衍射峰和强度未发生明显变化，表明空气中煅烧处理C/TiO₂前驱体，得到中空TiO₂的结晶度显著提高。

3.2. 光吸收性能

捕获光的能力强弱是影响光催化活性的重要因素，可见光的广泛吸收能够促进太阳能的有效利用[14]，实验通过UV-Vis DRS分析样品对光的吸收性能。如图4所示，对于中空TiO₂与TiO₂而言，其主要吸

Figure 2. SEM images of (a) Carbon spheres; (b) C/TiO₂ precursor; (c) hollow TiO₂; (d) TEM image of hollow TiO₂

图2. (a) 碳球；(b) C/TiO₂前驱体；(c) 中空TiO₂的SEM图；(d) 中空TiO₂的TEM图

Figure 3. XRD patterns of the Carbon spheres, TiO₂ and hollow TiO₂

图3. 碳球、TiO₂和中空TiO₂的XRD图

收波长小于380 nm的紫外区，而碳球在可见光区和紫外区均有一定程度的吸收。相比于TiO₂，中空TiO₂的可见光吸收能力有所提高，可能是由于中空结构增强了光吸收(光的多次散射)和碳核的部分残留(碳的光热效应)增强了可见光的吸收[10]-[12]，有利于光催化反应的进行。

Figure 4. UV-Vis DRS absorption spectra of the Carbon spheres, TiO₂ and hollow TiO₂

图4. 碳球、TiO₂和中空TiO₂的紫外–可见漫反射光谱图

3.3. 载流子动力学

光生载流子的分离效率极大地影响着催化剂的光催化性能[15]。实验分析了中空TiO₂、TiO₂和碳球的瞬态光电流密度–时间曲线，如图5(a)所示。与TiO₂和碳球相比，中空TiO₂具有更高的光电流响应。TiO₂的初始电流密度为4.52 μA cm⁻²，碳球的初始电流密度为1.58 μA cm⁻²，而中空TiO₂的电流密度的初始值达到了9.10 μA cm⁻²，是TiO₂光电流密度的2倍，碳球光电流密度的5.7倍，可见中空TiO₂的光生成电子和空穴的分离更有效，在光催化有机污染物中具有更优越的性能。除了光生载流子的分离效率外，实验还通过电化学阻抗谱(EIS)分析了样品的电荷转移能力，如图5(b)所示。在EIS图中，半圆弧的半径越小，电荷转移阻力越低。显然，中空TiO₂的电弧半径远小于TiO₂和碳球的电弧半径，这表明中空结构的TiO₂的电荷转移能力最高，光诱导载流子转移速率最快，即中空TiO₂具有最佳的光催化性能。

3.4. 光催化降解RhB活性及机理

在光催化降解RhB之前，要先在黑暗环境中检测实验样品对RhB的吸附性能。如图6(a)所示，中空TiO₂的吸附能力为11.2%，而碳球和TiO₂的吸附能力分别是10.4%和3.6%，可见中空TiO₂具有更优秀的吸附性能。中空TiO₂催化剂的中空结构为RhB提供了更多的吸附位点，更有利于对有机污染物的降解。图6(b)通过对比不同催化剂在光照射下对RhB的降解效率，由此分析光催化剂的光催化性能。在模拟太阳光照射300 min后，中空TiO₂对RhB的降解率高达94.4%，而TiO₂、碳球的降解率分别为21.5%、66.7%。相比之下，中空TiO₂对RhB的催化降解具有更高活性。通过上述结果，可以得出基于碳球模板的中空TiO₂具有更好的光催化性能，更有利于RhB的降解。图6(c)为基于制备样品的光催化降解RhB的一阶动力学模型图。从图中可以看出，中空TiO₂对RhB的反应速率常数较高，k为0.0066 min⁻¹，碳球、TiO₂和RhB自降解的反应速率常数分别为0.0035 min⁻¹、0.0007 min⁻¹、0.0002 min⁻¹，由此可见，中空TiO₂对RhB的降解速率最大，光催化性能最佳。

Figure 5. (a) Transient photocurrent responses of the Carbon spheres, TiO₂ and hollow TiO₂; (b) EIS Nyquist plots of the Carbon spheres, TiO₂ and hollow TiO₂

图5. (a) 碳球、TiO₂和中空TiO₂的瞬态光电流曲线；(b) 碳球、TiO₂和中空TiO₂的电化学阻抗图

Figure 6. (a) Comparison of adsorption capacity of the Carbon spheres, TiO₂ and hollow TiO₂ for RhB; (b) Photocatalytic degradation of RhB by hollow TiO₂, Carbon spheres and TiO₂; (c) Kinetics of RhB decomposition of hollow TiO₂, Carbon spheres and TiO₂; (d) Reaction mechanism of photocatalytic degradation of RhB

图6. (a) 碳球、TiO₂和中空TiO₂对RhB的吸附能力对比；(b) 中空TiO₂、碳球和TiO₂对RhB的光催化降解性能；(c) 中空TiO₂、碳球和TiO₂对RhB的分解动力学曲线；(d) 光催化降解RhB反应机理示意图

图6(d)是中空TiO₂光催化降解RhB的机理图，在模拟太阳光的照射下，价带上的有效电子受到光的照射后从基态变成激发态跃迁到导带，并与中空TiO₂表面吸附的O₂反应后生成超氧化物自由基(∙O₂^–)，将有机污染物RhB进行降解。与此同时，在价带上的h⁺也可以迁移到催化剂表面与H₂O反应生成羟基(∙OH)，∙O₂^–和∙OH等活性自由基将有机污染物RhB进一步催化氧化成H₂O和CO₂，从而实现降解有机污染物RhB的目的。具体过程可以用以下公式表示：

$中空{\text{TiO}}_2+\text{hv}\to {\text{e}}^{-}+{\text{h}}^{+}$ (2)

${\text{e}}^{-}+{\text{O}}_2\to \cdot {\text{O}}_2^{-}$ (3)

${\text{h}}^{+}+{\text{H}}_2\text{O}\to \cdot \text{OH}+{\text{H}}^{+}$ (4)

$\text{RhB}+\cdot {\text{O}}_2^{-}/\cdot \text{OH}\to {\text{CO}}_2+{\text{H}}_2\text{O}$ (5)

4. 结论

本文借助葡萄糖水热缩合制备碳球模板，通过表面吸附和煅烧工艺，合成了中空TiO₂纳米结构催化剂。利用SEM、TEM、XRD、EIS等多种表征方法对样品的形貌、结构、光吸收性能、电化学性能等进行了分析。并通过分析样品对RhB的降解速率来判断样品的光催化性能优劣，最后探讨了中空TiO₂光催化剂降解有机污染物RhB的光催化机理。实验的主要结论如下：TiO₂中空心结构的引入增加了催化剂的捕光效率，改善了TiO₂对太阳能利用率低的问题。在模拟太阳光照射300 min后，中空TiO₂的光催化降解RhB的活性高达94.4%，降解速率常数k为0.0066 min⁻¹，是普通TiO₂的9倍。可见具有中空结构TiO₂材料具有优异的光催化性能，利用中空TiO₂光催化降解有机污染物是一种切实可行的方法。

基金项目

感谢山西省大学生创新创业训练计划项目(20241142)和山西省高等学校教学改革创新项目(J20231228)的基金支持。

NOTES

^*通讯作者。