1. 引言
难熔金属Mo具有优异的高温强度、低热膨胀系数、良好的导电和导热性能、优异的抗热腐蚀及抗热震性能，在真空电子、航空航天及核工业等领域有广泛的应用[1] [2]。比如航空航天领域会涉及Mo与Ti6Al4V合金的连接[3]。因此，Mo与Ti6Al4V的连接研究对于其在真空电子、航天航空及核工业等领域的推广应用具有重要的意义。
Mo与Ti及Ti合金的连接方法主要包括扩散焊和钎焊等[4]-[6]。姚青等[4]在连接温度为950℃、保温时间为60 min和连接压力为20 MPa的条件下直接扩散连接了Mo与Ti6Al4V合金。结果表明，随着拉伸实验温度的升高，接头抗拉强度逐渐下降。Yao等[5]采用Cr-33Ni-33Ti-1Si作为中间层，在连接件上施加20 MPa的压力扩散连接了Mo与Ti6Al4V合金。结果表明，随着连接温度的升高，扩散层的厚度增加，在Mo合金侧形成了孔洞。但扩散焊接对母材的表面质量要求较高，而且由于在连接过程中采用较高的连接压力，对设备要求较高，因此连接成本也相对较高。
Ivannikov等人[6]采用Ti-18Cu-11Ni-7Zr-9Be-1V和Zr-30Ti-25Be-10Cu焊料真空钎焊了Ti和Mo，其微观组成为α-(Ti)、β-(Ti)、(Ti, Zr)2(Ni, Cu)和Be基金属间化合物。但焊料中所含有的Be及其化合物均有剧毒性，且焊料成本较高。
考虑到由于钎焊具有操作简单、成本低和可重复性高等优势，因此采用钎焊对Mo和Ti6Al4V进行连接。而Cu基焊料成本相对较低，因此拟采用Cu基焊料钎焊Mo与Ti6Al4V。根据Cu-Ti二元合金相图[7]可知，当Cu与Ti的质量比为78:22时，体系存在共晶点，且共晶温度为875℃。同时，活性金属Ti的化学亲和性高，可促进焊料与母材的润湿性。因此，本研究采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo与Ti6Al4V合金，并对接头进行微观和力学性能表征。
2. 实验材料及方法
本试验所用母材包括Mo和Ti6Al4V合金。其中，Mo母材的密度为10.2 g/cm3，纯度为99.9%，尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm，购于东莞市圣泽金属材料有限公司；Ti6Al4V合金母材的密度为4.2 g/cm3，其中Al含量为5.5%~6.75%，V含量为3.5%~4.5%，尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm，购于宝鸡市深域蓝鲸科技金属有限公司。
Cu-22TiH2焊料为实验室自制，其液相线(即共晶温度)为875℃，考虑到钎焊温度通常高于液相线温度50℃~100℃，因此采用Cu-22TiH2焊料时，钎焊温度设置为930℃。实验室自制的Cu-22TiH2焊料原料粉体为Cu粉和TiH2粉(由于Ti粉活性较高，在空气中易氧化，本试验采用TiH2粉代替Ti粉)，其粒径均约为50 μm，纯度均大于99.5%，均购于北京兴荣源科技有限公司。图1为Cu-22TiH2焊料的XRD图谱。从图中可以看出，焊料主要存在Cu和TiH2相。XRD图谱中不存在其他杂相，说明在焊料制备过程中未引起粉体之间发生化学反应。
Figure 1. XRD pattern of Cu-22TiH2 filler
图1. Cu-22TiH2焊料的XRD图谱
在进行连接试验之前，需要对Mo和Ti6Al4V合金的待连接面进行预处理，以去除母材待连接表面的氧化物及杂质。首先，采用180 #SiC金相砂纸对Mo和Ti6Al4V合金的待连接表面进行抛光处理。随后，将抛光处理后的母材放入去离子水中超声清洗20 min，再将其放入无水乙醇中超声清洗20 min。超声清洗完成后，将母材取出干燥后备用。
连接前，首先分别在Mo和Ti6Al4V合金的待连接面涂覆Cu-22TiH2焊料，再以Ti6Al4V合金母材位于底部，Mo母材位于上部的结构进行装配。此外，为了促进焊料与母材之间的界面结合，对每个连接件施加约4.7 kPa的压力。图2为采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo与Ti6Al4V的温度曲线图。首先以10℃/min的升温速率从室温升至500℃并保温30 min，目的是使焊料中的丙三醇和有机物充分挥发和分解。然后继续以10℃/min的升温速率从500℃加热至700℃，并在700℃下保温30 min，目的是使Cu-22TiH2焊料中的TiH2完全分解成Ti。之后再以5℃/min升温至钎焊温度930℃，保温10 min后，连接件随炉冷却至室温。
Figure 2. Temperature profile of brazing Mo to Ti6Al4V with Cu-22TiH2 filler
图2. 采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo与Ti6Al4V的温度曲线图
3. 结果与讨论
3.1. Mo与Ti6Al4V接头微观分析
图3为采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头的微观形貌图和EDS元素面分布图。从图3(a)中可以看出，采用Cu-22TiH2焊料连接Mo与Ti6Al4V合金时，接头界面结合良好。连接区域包括焊料层和扩散层。其中，焊料层的厚度约为140~145 μm，扩散层位于焊料层与Ti6Al4V母材之间，其厚度约为15~20 μm，主要是由于Cu-22TiH2焊料与Ti6Al4V母材发生互扩散而形成。Duan等[8]采用Cu-22TiH2焊料钎焊石墨与Ti6Al4V合金时，同样发现了靠近Ti6Al4V母材侧存在一层扩散层，且厚度约为20 μm，与本研究结果较为一致。Yao等[5]采用Cr-33Ni-33Ti-1Si焊料钎焊Mo与Ti6Al4V合金时，在Ti6Al4V母材侧也发现了厚度约为25 μm的扩散层。
Figure 3. Micromorphology (a) and EDS mappings (b)~(f) of the Mo/Ti6Al4V joint using Cu-22TiH2 filler
图3. 采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V合金接头的微观形貌图(a)和EDS元素面分布图(b)~(f)
从图3(b)~(f)接头界面区域的EDS元素面分布图中可以看出，Mo母材向焊料层中发生了部分扩散和溶解。焊料层主要由Ti和Cu元素组成，而扩散层主要含有Ti元素，并含有少量的Cu元素。此外，焊料层和扩散层中均分布着少量Al和V元素，说明连接过程中Ti6Al4V合金中的Al和V等元素向扩散层和焊料层中均发生了少量的扩散。Lin等[9]采用Ti-25Ni-15Nb焊料钎焊Mo自身时，也发现了Mo向焊料层发生了少量的扩散和溶解。
图4为采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头界面区域的放大图。图4(a)为接头中Mo母材/焊料层区域，图4(b)为焊料层/扩散层/Ti6Al4V母材区域。对图4中不同区域进行了EDS点分析，结果如表1所示。
对于焊料层中浅灰色微区A，其Mo含量高达96.85 at.%，因此该浅灰色区域为Mo，说明连接过程中Mo母材向液态焊料中发生了部分扩散和溶解。对于焊料层中的灰色微区B和F，Ti与Cu元素的原子比均约为1:1，因此，焊料层中灰色微区可能为TiCu相。Liu等[10]采用Ti箔在800℃并保温10 min的条件下连接Mo/Cu时，也在焊料层中发现了TiCu相。焊料层中深灰色块状微区D含有59.57 at.% Ti和30.68 at.% Cu，原子比约为2:1，推测深灰色块状区域为Ti2Cu相。黑色微区E含有大量Ti元素(92.70 at.%)，推测为Ti(ss) (固溶体)。对于靠近扩散层的焊料层中深灰色层状微区G，主要由Ti和Cu元素组成，且比例约为2:1，说明该深灰色层为Ti2Cu相。Duan等[8]采用Cu-22TiH2焊料钎焊石墨与Ti6Al4V合金时，也在靠近扩散层处发现一层深灰色层状区域，微观分析表明该层为Ti2Cu。
Figure 4. Magnified images of the interfacial region in the Mo/Ti6Al4V joint using Cu-22TiH2 filler. (a) Mo/brazing region side; (b) Brazing region/diffusion layer/Ti6Al4V side
图4. 采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头界面区域放大图。(a) Mo母材/焊料层；(b) 焊料层/扩散层/Ti6Al4V母材
Table 1. EDS results of microregions in Figure 4
表1. 图4中各微区的EDS点分析结果
微区 |
含量(at.%) |
主要的可能相 |
Mo |
Ti |
Cu |
Al |
V |
A |
96.85 |
1.35 |
1.21 |
0.41 |
0.18 |
Mo |
B |
7.98 |
41.70 |
46.51 |
1.38 |
2.43 |
TiCu |
D |
0.06 |
59.57 |
30.68 |
9.52 |
0.17 |
Ti2Cu |
E |
2.15 |
92.70 |
1.21 |
0.05 |
3.89 |
Ti(ss) |
F |
0.30 |
50.16 |
47.95 |
1.16 |
0.43 |
TiCu |
G |
0.11 |
62.18 |
31.05 |
5.12 |
1.54 |
Ti2Cu |
H |
0.15 |
72.99 |
13.86 |
9.78 |
3.22 |
Ti(ss), Ti2Cu |
对于扩散层中的微区H，其主要含有Ti元素和少量Cu元素，推测主要由Ti(ss)和Ti2Cu相组成。Cui等[11]采用Ti-Zr-Cu-Ni焊料连接Cf/SiC复合材料与Ti6Al4V合金时，在Ti6Al4V母材附近也形成了扩散层，扩散层主要由Ti(ss)和Ti2Cu相组成。Guo等[12]研究采用Ag-Cu焊料连接C/C复合材料与Ti6Al4V合金时，也发现靠近Ti6Al4V母材侧形成了由Ti2Cu + Ti(ss)组成的扩散层。
图5为采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头连接区域的XRD图谱。
XRD结果表明，Mo/Ti6Al4V合金接头界面区域存在TiCu、Ti2Cu、Ti和Mo等相。根据EDS点分析结果可知，Mo/Ti6Al4V接头的焊料层主要含有TiCu、Ti2Cu以及少量的Ti(ss)和Mo，扩散层则主要含有Ti(ss)和Ti2Cu。因此XRD结果证实了EDS点分析的结果，说明采用Cu-22TiH2焊料连接Mo与Ti6Al4V合金时，焊料层主要含有TiCu、Ti2Cu以及少量的Ti(ss)和Mo，扩散层则主要由Ti(ss)和Ti2Cu组成。
根据以上微观分析可知，采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo与Ti6Al4V合金时，Mo向液态焊料中发生了少量的扩散和溶解，焊料层主要由TiCu、Ti2Cu以及少量的Ti(ss)和Mo等组成。Ti6Al4V合金与液态焊料发生了相互扩散，在靠近Ti6Al4V母材侧形成了扩散层，扩散层主要由Ti(ss)和Ti2Cu组成。
Figure 5. XRD pattern of the interfacial region in the Mo/Ti6Al4V joint with Cu-22TiH2 filler
图5. 采用Cu-22TiH2焊料连接Mo与Ti6Al4V合金接头连接区域的XRD图谱
3.2. Mo与Ti6Al4V接头力学性能分析
图6为采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头的显微硬度分布图。对于Mo/Ti6Al4V接头中的Mo母材，其显微硬度值为276 ± 14 HV0.1，与Zhou等[13]报道的Mo显微硬度值(290 HV)较为一致。Mo/Ti6Al4V接头中Ti6Al4V合金母材的显微硬度值为366 ± 21 HV0.1。Hao等人[14]研究采用Cu基焊料钎焊Ti6Al4V合金与304L钢时，测得Ti6Al4V母材的显微硬度值在350 HV左右，与本研究的结果较为一致。
Mo/Ti6Al4V接头焊料层的显微硬度值为369 HV0.1~439 HV0.1。结合微观分析可知，Mo/Ti6Al4V接头焊料层主要由TiCu、Ti2Cu以及少量的Ti(ss)和Mo组成。根据文献[13] [15]-[17]可知，Mo、Ti2Cu、Ti(ss)和TiCu相的显微硬度分别为290 HV、508 HV、342 HV和415 HV。因此，Mo/Ti6Al4V接头焊料层硬度值应介于342 HV~507 HV之间，本研究测得的焊料层显微硬度结果与之较为符合。
对于Mo/Ti6Al4V接头的扩散层，其显微硬度值为481 ± 29 HV0.1，高于焊料层的显微硬度值。根据微观分析可知，Ti2Cu相主要集中在靠近Ti6Al4V侧的扩散层处。而Ti2Cu相的显微硬度高于TiCu相。因此，Ti2Cu相富集的扩散层具有更高的显微硬度值。
Mo/Ti6Al4V接头的剪切强度值为56.2 ± 9.4 MPa。Chang等[3]报道称，扩散层的形成有利于焊料与母材之间形成良好的界面结合。图7为Mo/Ti6Al4V接头的断口图。从图可知，Mo/Ti6Al4V接头断裂发生在Mo母材上。这一方面说明了Cu-22TiH2焊料与Mo和Ti6Al4V合金母材的界面结合均较为良好。但另一方面，由于Mo母材与焊料层及Ti6Al4V合金的热膨胀系数(CTE)差异(Mo的CTE为4.9 × 10−6/℃[18]；焊料层的CTE为10.9~13.5 × 10−6/℃[19] [20]；Ti6Al4V合金的CTE为8.6 × 10−6/℃[21])，导致连接后会在接头中产生残余热应力。对于采用Cu-22TiH2焊料连接Mo与Ti6Al4V，接头中Mo母材的CTE较低，因此接头残余热应力主要集中在Mo母材侧，从而导致剪切测试时接头断裂发生在Mo母材侧。
Figure 6. Microhardness distribution map of Mo/Ti6Al4V joint brazed with Cu-22TiH2 brazing filler metal
图6. 采用Cu-22TiH2焊料钎焊Mo/Ti6Al4V接头显微硬度分布图
Figure 7. Fracture morphology diagram of Mo/Ti6Al4V joint after shear strength testing using Cu-22TiH2 brazing material for bonding
图7. 采用Cu-22TiH2焊料连接Mo/Ti6Al4V接头经剪切强度测试后的断口形貌图
4. 结论
1) 采用Cu-22TiH2焊料在930℃保温10 min的工艺条件下成功连接了连接Mo与Ti6Al4V合金。接头由焊料层和靠近Ti6Al4V合金侧的扩散层组成，其中，焊料层主要含有TiCu、Ti2Cu、Ti(ss)及Mo等相，而扩散层主要由Ti(ss)和Ti2Cu相组成。
2) Mo/Ti6Al4V焊料层的显微硬度值为369 HV0.1~439 HV0.1，其显微硬度值与焊料层的相组成结果较为符合。
3) Mo/Ti6Al4V接头的剪切强度值为56.2 ± 9.4 MPa。Mo/Ti6Al4V接头断裂发生在Mo母材上，这主要是由于接头中Mo母材的热膨胀系数较低，因此接头残余热应力主要集中在Mo母材侧，从而导致剪切测试时接头断裂发生在Mo母材侧。