1. 引言
三乙胺(TEA)作为一种重要的工业原料，常被用于制备催化剂、表面活性剂、防腐剂、聚合抑制剂、有机溶剂和高能燃料等[1] [2]。并且，它在农渔、医药、航天等领域也有着十分广泛的应用。例如，海水中腐烂的鱼和海洋生物会挥发出三乙胺气体，因此通过监测三乙胺分子的含量就可以评估海洋生物的新鲜程度。同时，三乙胺也存在着危害，它会刺激皮肤和粘膜，引起呼吸问题[3]。此外，长期接触三乙胺可导致胚胎死亡或胎儿畸形。美国国家职业安全与健康研究所提出空气中三乙胺的最大允许浓度应该控制在10 ppm以下。因此，TEA的检测是一个刻不容缓的问题[4]。
目前，基于半导体的气体传感器由于其成本低、工艺简单、稳定性高而被广泛应用于气体检测[5]。其中，Co3O4是一种重要的p型半导体材料，由于其良好的催化活性，已成为TEA气体监测的一种有前途的候选材料。Xu等采用简单的水热法合成了一种由面Co3O4为骨架、Fe2O3纳米棒为壳层组成的p-n异质结构，对100 ppm三乙胺的响应为134.9，比原始Co3O4 (Ra/Rg = 23.1)的响应高约6倍[6]。Fan等人通过简单的沉淀和煅烧方法合成了Co3O4/HNTS纳米复合材料传感器在240℃下对50 ppm三乙胺气体响应高达22.9 [7]。Du等人将Mo6+掺杂Co3O4中，对三乙胺气体获得了约为纯Co3O4的46倍响应(180℃，50 ppm) [8]。为了最大限度地提高气敏性能，传感材料应具有这些基本特征：大的表面积、丰富的孔隙和良好的电学性能。金属有机骨架材料(Metal-organic framework, MOFs)具有极大的比表面积和超高的可及活性位，在各个领域的应用越来越广泛。对于气敏传感器的应用，已经使用MOFs作为牺牲模板来制备具有分级和多孔纳米结构的金属氧化物，这有利于增强气敏性能。Chen等通过调节Co-MOF阵列薄膜，构建了Co3O4原位传感器，对100 ppm三乙胺的响应为230倍[9]。Sun等人将Ga掺杂到MOF衍生的Co3O4中，对50 ppm TEA表现出高响应值(108) [10]。
本文利用MOF及钴基材料的优势，合成了双配体Co-MOF，通过控制两种配体的比例，实现调控形貌的作用，进而影响气敏性。
2. 实验部分
2.1. 材料
甲醇(CH3OH) 99.5%、N,N二甲基甲酰胺(C3H7NO)、对苯二甲酸(H2BDC)、二甲基咪唑(2-MIM)、95%硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2 O)，以上材料均购自Aladdin化学品有限公司，使用时未经过进一步纯化。
2.2. 材料合成
图1为双配体Co-MOF的合成示意图。首先，将不同比例的对苯二甲酸和二甲基咪唑溶解在40 mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)和10 mL甲醇溶液的混合物中，待完全溶解后，再向其加入1 mmol Co(NO3)2·6H2O，搅拌一段时间后，溶液呈现出紫色，将上述溶液转移到封闭的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在120℃下加热24小时。然后用乙醇冲洗沉淀数次，并在60℃下干燥。最后，将所得产物在500℃下煅烧2小时，得到的黑色样品即为最终产物。
Figure 1. Schematic diagram of double ligand Co-MOF synthesis
图1. 双配体Co-MOF合成示意图
2.3. 表征
利用扫描电子显微镜(FE-SEM, SU70, Hitachi, Japan)和透射电子显微镜(FEI Tecnai F20)，对样品的微观结构进行表征。采用X射线衍射仪(XRD, D/max2600, Hitachi)和热重分析仪(TG/DTG, Diamond 6300, America)对样品的化学组成进行表征。
2.4. 气体传感器的制作与测量
取50 mg Co3O4与0.1 mL去离子水混合并研磨，得到的浆料涂覆在电极上。将涂层电极在60℃下干燥12小时以增强其稳定性。利用动态测试系统对传感器的传感性能进行了研究，使用模拟空气(80% N2和20% O2)作为背景气体。试验系统的温度保持在25℃ ± 2℃。模拟空气和目标气体进行了动态混合。一氧化碳、氨气、硫化氢、三乙胺、乙醇和二氧化氮等被用作交叉比较传感特性的目标气体。气体传感器响应性被定义为目标气体(Rg)和混合模拟空气(Ra)时传感器的电阻比(S = Rg/Ra或S = Ra/Rg)。响应/恢复时间定义为90%的总电阻变化所需的时间。
3. 结果与讨论
3.1. 结构与形态分析
Figure 2. (a) X-ray diffraction patterns of double ligand Co-MOF; (b) TG and DTG analyses of double ligand Co-MOF
图2. (a) 双配体Co-MOF X射线衍射图谱；(b) 双配体Co-MOF热重曲线
如图2(a)为材料烧结之后的XRD图像，从图像中可以看出我们制备的双配体Co-MOF与卡片PDF 80-1534各个峰均对应良好，无其他杂峰，证明我们水热合成的双配体Co-MOF在经过500℃高温烧结后为Co3O4，且具有良好的纯度和结晶性。图2(b)为材料的热重曲线图像，从图中我们可以看到质量由100%变为27%，总共损失了63%，质量损失的温度集中在400℃到500℃之间，这个温度范围损失的质量主要为有机配体从材料中脱离。在430℃和500℃两个温度下有比较明显的两个峰，说明此温度下质量损失比较快，分别对应着配体二甲基咪唑的热解和配体对苯二甲酸的热解。为了使有机物充分脱离，因此我们把烧结温度定为500℃。
Figure 3. SEM images and TEM images of double ligand Co-MOF
图3. 双配体Co-MOF扫描图像和透射图像
图3(a)~(d)为材料的各个倍率下的扫描电镜图。从图中可以看出双配体Co-MOF是由薄层叠成的长条，长度大约为6 um，从图3(d)中可以看出材料上有很多孔隙，层状材料和多孔结构增加了气体吸附的可能。图3(c)中的内插图为双配体Co-MOF的透射图像(TEM)，可以看出材料具有二次结构，形状为直径约40 nm的小颗粒。图3(d)中的内插图为材料的高分辨透射电子显微镜图，通过分析，晶格间距为0.248 nm，对应着Co3O4的(311)晶面。
3.2. 气敏性能研究
图4(a)展示了不同温度下传感器对三乙胺的响应，我们可以看到随着温度的升高，响应呈现先增加后减小的趋势，在200℃时响应最高，为7.4倍。其原因我们猜测时当温度较低时，载流子迁移率比较低，响应较低；当温度过高时，不利于气体在材料表面上的吸附。因此将200℃定义为最佳工作温度，此后的测试均在此温度下进行。图4(b)为双配体Co-MOF对100 ppm三乙胺的响应恢复曲线，图中展示了较短的响应/恢复时间，分别为41 s和22 s，说明双配体Co-MOF对三乙胺的响应非常迅速。图4(c)为双配体Co-MOF对100 ppm三乙胺的动态循环图像，图中显示了传感器在200℃下，对100 ppm的TEA整个测试过程(3个周期)中，该传感器的初始电阻和响应值基本保持不变，表明其具有良好的重复性和稳定性。将双配体Co-MOF在200℃下对100 ppm不同气体下进行测试，如图4(d)所示。材料对三乙胺的响应远远高于其他气体，表明其对三乙胺有较好的选择性。
Figure 4. (a) The response values of the sensors to 100 ppm TEA at different temperature; (b) Response recovery curves of composite materials to 100 ppm triethylamine at 200˚C; (c) Repeatability of Co3O4 sensor; (d) The response values of the sensors to 100 ppm different gases at 200˚C
图4. (a) 不同温度下传感器对100 ppm TEA的响应值；(b) 复合材料对100 ppm三乙胺在200℃下的响应恢复曲线；(c) Co3O4传感器的重复性；(d) 200℃时传感器对100 ppm不同气体的响应值
3.3. 气体传感机理
Figure 5. Schematic for the gas sensing mechanism of the Co3O4 sensor
图5. Co3O4传感器气敏机理图
目前，氧化物半导体的传感过程被广泛认为是表面化学吸附的氧与被测气体之间的相互作用，从而导致电阻变化[11]。众所周知，Co3O4是一种典型的p型半导体，其主要电荷载流子是空穴。反应机理如图5所示，当Co3O4暴露在空气中，O2分子可以吸附在其表面上，并通过从导带获取电子而转化为氧离子(O−)。因此，在表面区域附近产生空穴累积层(HAL)，导致传感器电阻降低。当引入三乙胺气体时，材料更倾向于与材料表面的氧离子反应，同时将捕获的电子释放回导带。电子与空穴中和，使得HAL厚度减小，电阻增加。这个过程可用以下式子来表示：
(1)
(2)
(3)
(4)
最终，三乙胺被氧化为CO2，NO2和H2O。
双配体Co-MOF较高的灵敏度可能归因于材料独特的层状结构和较为丰富的孔隙，为反应提供了足够的活性位点和气体传输通道。较好的选择性可能是因为双配体MOF构建了与三乙胺匹配的孔隙化学环境。
4. 结论
本文采用简单的水热结合煅烧处理的方法制备了双配体Co-MOF，通过XRD，TG，SEM，TEM等技术，分析了材料的结构和组成，证明了材料的成功合成。该材料在200℃对100 ppm的三乙胺的响应大约为7.4倍，有着较为快速的响应/恢复时间，分别为41 s和22 s，此外该材料对三乙胺气体的检测还具有良好的稳定性和选择性。较高的灵敏度可能归因于材料独特的层状结构和较为丰富的孔隙，为反应提供了足够的活性位点和气体传输通道。较好的选择性可能是因为双配体MOF构建了与三乙胺匹配的孔隙化学环境。