1. 引言
废树脂是在工业苯胺法合成2-巯基苯并噻唑(促进剂M)的过程中产生的[1] 。以苯胺、CS2和硫磺为原料高温、高压下反应，反应混合物经甲苯萃取、过滤得到产品M和含有多种副产有机化合物的甲苯溶液，精馏蒸出溶剂甲苯和苯胺，塔釜残液既为行业俗称的“废树脂”。这些“废树脂”在高温下呈液态，低温或常温时为粘稠固体。在促进剂M生产过程中，大量“废树脂” 的堆积既占用土地，又污染环境，其在环保名册里被列为危废，成为环保难题。
“废树脂”中含有大量的促进剂M和副产物苯并噻唑(简称BT)等多种价值较高的成分[2] ，如BT的市场价格已达到4.6万元/吨，M的价格也在1.6万元/吨左右，进行“废树脂”分离处理和综合利用研究不仅能解决其对环境的污染问题，还能产生较大的经济效益。郑州大学有机电合成工程中心在成功开发M催化加氢合成BT技术的基础上，正在进行不经分离直接采用废树脂中的M催化加氢合成BT的新工艺研究。而该新工艺的贯通就需要建立一种快速准确的分析方法测定废树脂中的化学成分及其含量。本文采用GC-MS法，对废树脂中的主要成分进行了定性、定量分析，其结果为废树脂的分离处理和综合利用工作提供了基础数据。
2. 实验部分
2.1. 仪器、试剂与材料
GC-MS2010型气相色谱–质谱仪(日本岛津公司)；苯胺法合成2-巯基苯并噻唑的副产废树脂(鹤壁市双力橡塑助剂厂)；甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、石油醚、环己烷及四氢呋喃均为分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。
2.2. GC-MS分析条件
气相色谱条件：毛细管色谱用SHIMAPZU GC-2010型气相色谱仪和DB-5 ms型毛细管柱(30 m ´ 0.25 mm, 0.25 µm)；程序升温：初始温度50℃保持5 min，以10℃/min 升温至300℃保持5 min。进口温度300℃，分流比80:1，载气：He (纯度 > 99.999%)，流量1 mL/min。
质谱条件：电离方式EI；电离能70 eV；离子源温度250℃；溶剂切割时间2 min；扫描模式为全扫描监测，扫描范围(m/z) 30~500 amu。
2.3. 样品的处理与配制
称取0.7~0.8 g待测样品于100 mL烧杯中，用约50 mL四氢呋喃溶解，过滤除去不溶物硫，吸取2 mL滤液于10 mL容量瓶中，用四氢呋喃稀释，摇匀后进样，进样量0.2 μL。
3. 结果与讨论
3.1. 溶剂的选择及色谱分离条件的确定
试验了甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、石油醚、环己烷及四氢呋喃等溶剂，结果发现，除四氢呋喃外，其它溶剂溶解待测样品时存在着或溶解速度慢或溶解不完全等问题，而采用四氢呋喃作溶剂时，除样品中的无机物硫外，其他成分均可迅速溶解，因此，本实验选用四氢呋喃作溶剂。
实验进一步得到了较佳的色谱分离条件，详见1.2部分，该优化色谱分离条件和质谱条件下样品的总离子流图见图1，显然，待测样品中各组分分离良好，峰型对称，基线平稳。
3.2. 废树脂的主要成分及含量
采用NIST08谱库进行对照检索，共鉴定了样品中的7种有机化合物，其中M、BT、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1-苯氨基-2-苯并噻唑及苯胺的质谱图如图2~8所示，相应结果示于表1中。采用面积归一化法，进一步计算出了这些化合物的含量，结果一并示于表1中。由表1可以知道，所鉴定的7种有机化合物峰面积之和占到总峰面积的98.1%以上。
3.3. 废树脂中主要成分的用途及分离方法
由表1的GC-MS定量数据可知，工业苯胺法生产促进剂M的副产废树脂中主要含有M (29.2%)、BT (31.1%)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT) (17.4%)、苯并噻唑衍生物共(14.2%)及少量的苯胺(6.2%)。采用高效液相色谱外标标准曲线法测定废树脂中M、BT和苯胺的含量分别为26.1%、27.0%及5.6%，考虑到GC-MS的定量结果是分离树脂中硫单质后的结果，GC-MS法与高效液相色谱法所得定量结果实际上十分接近，证明本文分析结果可靠。
废树脂中含量最多的为BT，它常用于橡胶工业生产过程中的促进剂[3] ，还广泛用于防腐剂[4] 及化工中间体[5] 等，具有广阔的市场价值。2-巯基苯并噻唑是工业苯胺法的合成产物，一种橡胶通用型硫化促进剂，它能与贵金属及Zn、Al、Cu、Hg等形成稳定的配合物，作为贵金属的沉淀剂及萃取剂应用相
Figure 1. The total ion chromatograms of spent resins
图1. 废树脂的总离子流图
Figure 3. The mass spectra of Benzothiazole
图3. 苯并噻唑(BT)的质谱图
Figure 4. The mass spectra of 2-Methylbenzothiazole
图4. 2-甲基苯并噻唑的质谱图
Figure 5. The mass spectra of 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)
图5. 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的质谱图
Figure 6. The mass spectra of 2-(Methylthio) benzothiazole
图6. 2-甲硫基苯并噻唑的质谱图
当广泛[6] 。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)俗称抗氧剂264，它是一种用途广泛、用量较大的通用型酚类
Figure 7. The mass spectra of 2-Mercaptobenzothiazole
图7. 2-巯基苯并噻唑(M)的质谱图
Figure 8. The mass spectra of N-phenyl-2-benzothiazolamine
图8. N-苯基-2-苯并噻唑胺的质谱图
Table 1. MS/GC parameters of spent resins
表1. 废树脂的分析参数
*废树脂中硫含量约为10%。
抗氧剂[7] 。
3.4. 结论
目前，世界对废树脂的处理和利用均在探索之中。我国主要通过以下几个途径处理废树脂：一是将废树脂作为混凝土添加剂；二是充分回收废树脂中的M，减少废树脂的产生；三是将废树脂掺入沥青中制成低档防水卷材，但是这种卷材已达不到市场要求。四是用废树脂合成热塑性树脂，还可以将它作为硫化剂[1] 。
郑州大学有机电合成工程中心正在开发不经分离直接采用废树脂中的M催化加氢合成BT的新工艺，然后通过水蒸气蒸馏的方法，提取产物中的BT和苯胺，BT和苯胺的回收率均接近100%，该工艺研究已经取得初步的成果。由于近年来BT的市场价值逐渐提高，这种处理废树脂的新工艺开发对改善环境，提高废树脂的利用价值具有重大意义。本文的分析结果为废树脂的分离处理和综合利用工作提供了基础数据，对研究废树脂的处理方向具有重要的指导意义。
基金项目
2014年河南省产学研资助项目(142107000007)。