Eu³⁺，Bi³⁺共掺CaCO₃红色荧光粉材料性能的研究

A Study of Luminescent Properties of CaCO₃:Eu³⁺, Bi³⁺ Red Phosphors

摘要: 以CaCO₃，Eu₂O₃，Bi₂O₃为主要材料，通过水热共沉淀法合成了Eu³⁺和Bi³⁺共掺的碳酸钙。研究发现，Eu³⁺和Bi³⁺共掺的碳酸钙荧光粉在360 nm近紫外光(Bi³⁺激发峰、非Eu³⁺激发峰)的激发下有Eu³⁺的特征发射峰，考虑到Eu³⁺的激发谱和Bi³⁺的发射谱之间存在重叠，该结果说明Eu³⁺和Bi³⁺之间存在的能量传递可提高CaCO₃在红光波段的发光效率。其中，CaCO₃:Eu³⁺, Bi³⁺最强发射峰在593 nm附近处，Eu³⁺的跃迁以磁偶极跃迁5D0~7F1为主，Eu³⁺在晶体场中占据严格的反演中心。随着Eu³⁺含量的增加，Eu³⁺的发射峰相对光强先增大后减小，说明过量的Eu³⁺会导致浓度淬灭。此类红色荧光粉发光效率高，价格低廉，在LED工业方面具有潜在价值。

Abstract: CaCO₃:Eu³⁺, Bi³⁺ are synthesized by the hydrothermal co-precipitation method. Under the ultraviolet light excitation at 360nm, which is the excitation wavelength of Bi³⁺ but not of Eu³⁺, the typical emission peaks of Eu³⁺ are observed. Considering that the excitation spectra of Eu³⁺ and the emission spectra of Bi³⁺ are partially overlapped, these results show that the luminescent efficiency of CaCO₃ phosphors can be improved by the energy transfer from Bi³⁺ to Eu³⁺. The maximal emission peak of CaCO₃:Eu³⁺, Bi³⁺ locates in the vicinity of 593 nm, corresponding to magnetic-dipole transition 5D0→7F1 of Eu³⁺, which confirms that the Eu³⁺ ion locates in a high inversion center. With the increase of the doping concentration of Eu³⁺, the relative light intensity of Eu³⁺ emission peak first enhances then decreases. This can be explained by phenomenon of concentration quenching which occurs when Eu³⁺ doping concentration is too high. This red phosphor material with high efficiency and low price has great potential in the LED industry.

1. 引言

近年来，白光LED由于其无毒、高效、节能和寿命长的优点已经逐渐取代了白炽灯，并成为了新一代照明能源，具有很大的市场前景[1] -[3] 。目前，产生白光的主要方法为荧光转化，其中绿色和蓝色荧光粉的研究已经能满足市场的需求，而现有的红色荧光粉由于其发光效率较低等问题，有待实验室进一步研究。而白光缺少红光成分其显色性会明显降低，因此为了满足市场的需求，发光效率高、化学稳定性好、价格低廉的红色荧光粉的研究受到了广泛关注[4] 。

目前，掺杂稀土的红色荧光粉主要有硼酸盐体系，硅酸盐体系，钨/钼酸盐体系，磷酸盐体系和铝酸盐及其它体系[5] 。而以碳酸钙作为基质体系的研究国内外都较少见报道。另一方面碳酸钙以其价格低廉，物理和化学性质稳定，材料易得等优点已成为了非常有前景的无机化学材料。该材料除了具有良好的力学和加工性能外，在热、光、电、磁等方面也具有良好的表现，尤其是在光学方面具有很好的紫外吸收特性。碳酸钙的晶型有三种，包括球霰石型、方解石型和文石型，晶型不同导致掺杂离子所取代的位置不同，发光性能也不同。这也为研发基于碳酸钙的稀土发光材料提供了很大的应用空间。刘军，孙蓉等[6] 用水热法合成了CaCO₃:Eu³⁺，采用高温固相法合成了CaCO₃:Eu³⁺，K⁺/Li⁺。潘月晓等[7] 采用水热共沉淀法合成了掺Eu³⁺的CaCO₃，但发光效率较低。稀土元素Eu是一类常用的、能发射纯正的红光的红色荧光激活剂，而掺入敏化剂Bi有利于提高发光效率[8] [9] 。原因是Eu³⁺在393 nm处的激发峰⁷F₀~⁵L₆跃迁是宇称禁戒的，对紫外光的吸收效率低，但Bi能够有效吸收紫外光，将能量部分传递给Eu，使Eu的发光增强[10] [11] 。本文以CaCO₃为主要制备原料，掺杂少量Eu³⁺、Bi³⁺，通过水热共沉淀方法制备了CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺，其中Eu³⁺做为发光中心，Bi³⁺做为敏化剂。实验结果表明Bi、Eu之间存在能量传递，使得荧光粉的发光效率大大提高。

2. 实验

2.1. 荧光粉的制备

主要原料为CaCO₃、Eu₂O₃(99.99%)、Bi₂O₃(99.99%)。将原料按一定比例在加热条件下溶解于稀硝酸中，而后逐滴加入Na₂CO₃水溶液，同时进行搅拌，生成白色沉淀物。将上述沉淀装入水热反应釜中，密封后放入烘箱中150℃保温3小时，自然冷却到室温。将前驱物取出并用蒸馏水和酒精按1:1的比例多次洗涤，在60℃下干燥。最后将产物放入到马弗炉中640℃煅烧2个小时。冷却后再放入玛瑙研钵中磨细混匀，所得样品即是最终样品。为了实验探究，按CaCO₃:0.02 Bi:xEu (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04，0.05)的化学计量比称量并用上述步骤合成样品。

2.2. 样品的表征

采用荷兰帕纳科(PANalytical) X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪(XRD)检测和分析样品的物相，X射线源为Cu靶Ká射线(ë = 0.154056 nm)，电压40 kV，电流30 mA。采用Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)对所制备的样品形貌进行表征。样品的激发光和发射光采用Fluoro max-4型荧光光谱仪在室温下测定，激发光源为氙灯。

3. 结果与讨论

3.1. SEM结果分析

图1为样品CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺未经研磨的SEM图。如图所示，样品CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺的颗粒为类球形，排列紧密，有轻微的团聚现象，颗粒直径约0.5~1.5 μm。

3.2. XRD物相分析

图2从上到下依次为样品CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺和CaCO₃标准卡片的衍射图谱。从图中可以看出该样品的衍射峰与碳酸钙的标准卡片PDF#83-1762基本吻合，说明样品CaCO₃结晶良好。由于碳酸钙在超过640℃的温度下易分解，而温度过低又不足以使铕离子与铋离子完全进入基质的晶格中，因此本实验选640℃为最佳实验温度。

3.3. 荧光粉的发光性能及能量传递分析

图3是CaCO₃:0.02Bi³⁺荧光粉室温下的激发光谱和发射光谱。在波长360 nm紫外光激发下，其发射谱是350 nm至450 nm的一个宽带发射峰，峰值位于390 nm左右，对应于Bi³⁺离子³P₁~¹S₀的跃迁发射。监测390 nm，在320 nm至370 nm出现宽带激发峰，其峰值位于360 nm，对应于Bi³⁺离子中的6S²组态¹S₀~³P₁电子吸收跃迁[12] 。对照图4中Eu离子的激发光谱，监测波长为593 nm，激发光波长为394 nm，可见Eu离子的激发峰和Bi离子的发射峰在390 nm附近重合。因此可以推测，Bi离子被激发后，部分能量传给Eu离子[13] -[15] ，使Eu离子得以敏化，进而增强荧光粉的发光强度。

Figure 1. SEM of CaCO₃:Eu³⁺, Bi³⁺

图1. 样品CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺的SEM图

Figure 2. XRD patterns of Eu³⁺ , Bi³⁺

图2. CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺的XRD图谱

Figure 3. Excitation (a) and emission(b) spectra of CaCO₃:0.02Bi³⁺

图3. CaCO₃:0.02Bi³⁺的激发谱(a)和发射谱(b)

Figure 4. Excitation spectra of CaCO₃：Eu³⁺ () and emission spectra of CaCO₃: Bi³⁺()

图4. CaCO₃：Eu³⁺的激发谱和CaCO₃: Bi³⁺的发射谱

波长360 nm紫外光激发下CaCO₃:Bi³⁺，CaCO₃:Eu³⁺和CaCO₃:Bi³⁺，Eu³⁺的发射光谱进一步证明了Eu离子和Bi离子之间存在能量传递。Bi³和Eu³⁺的离子半径接近、价态相同，因此可以能很好的共掺于其他基质中。同时Bi³⁺是类汞离子，电子构型为6S²，其发射与吸收来自于6S²和6S6P两种电子组态之间的跃迁，因此跃迁受晶体场影响明显，导致Bi³⁺的发射光谱依赖于基质的组成[16] 。

图5展示了不同掺杂样品在360 nm激发下的发射光谱。如图，样品CaCO₃:0.02 Bi³⁺在390 nm存在

Figure 5. Emission spectra of CaCO₃: Bi³⁺, Eu³⁺, CaCO₃:Eu³⁺, CaCO₃: Bi³⁺ with. The excitation spectra of CaCO₃: Bi³⁺, Eu³⁺are shown in the insert figure

图5. CaCO₃:Bi³⁺，Eu³⁺，CaCO₃:Eu³⁺，CaCO₃:Bi³⁺的发射谱，激发波长为360 nm。插图是CaCO₃: Bi³⁺，Eu³⁺的激发光谱

一个宽带发射峰，这对应于Bi³⁺离子³P₁~¹S₀的跃迁发射，而在580~700 nm之间没有任何发射峰。样品CaCO₃:0.02 Eu³⁺在360 nm激发下没有任何Eu³⁺的特征发射峰。而当Bi、Eu共掺的时候，在360 nm波长激发下，390 nm附近有Bi的宽带发射峰，600 nm附近有Eu的特征发射峰。其中Eu的特征发射峰包含四组线状峰，分别为581 nm (⁵D₀~⁷F₀)，593 nm (⁵D₀~⁷F₁)，612 nm，623 nm，634 nm (⁵D₀~⁷F₂)，659 nm(⁵D₀~⁷F₃)，为典型的Eu³⁺离子⁵D₀~⁷F_J (J = 0,1,2和3)的跃迁发射[17] 。根据晶体中Eu离子跃迁的一般定则[12] ，当Eu³⁺处于严格的反演中心格位时，以发射橙光(约590 nm)的⁵D₀~⁷F₁磁偶极跃迁为主；当Eu³⁺处于偏离反演中心的格位时，由于4f⁶组态中混入了相反宇称的5d和5g组态和晶场的不均匀性，晶体中的宇称选择定则被放宽，f-f禁戒跃迁被部分解禁；如果Eu³⁺处于非反演对称中心的格位时，则以发射红光(约610 nm)的⁵D₀~⁷F₂电偶极跃迁为主。图中593 nm处的橙红色发光峰最强，说明Eu³⁺的跃迁以磁偶极跃迁⁵D₀~⁷F₁为主，Eu³⁺在晶体场中占据严格的反演中心。如图所示，Bi、Eu共掺样品和只掺Bi的样品相比，Bi³⁺的发射峰相对强度明显减弱，而Eu³⁺的特征发射峰出现并占主导。考虑到360 nm是Bi³⁺的激发波长，而非Eu³⁺的激发峰，该结果说明在360 nm波长光激发下，Bi离子将吸收的能量部分传给Eu离子，才导致Eu的特征发射峰被激发。图5插图给出了CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺的激发光谱。监测593 nm，激发峰为360 nm的一个宽带峰，属于Bi³⁺离子¹S₀~³P₁的能级跃迁，而Eu³⁺ 394 nm的激发峰非常微弱，图6可以看出随着Eu掺杂浓度的增加，Bi离子相对发射光强明显减弱，而Eu离子相对光强明显增强，从而证明了Bi，Eu离子间能量传递。

激活离子与敏化剂之间的能量传递一般有两种机制，一是敏化剂辐射跃迁发出的光被激活离子再吸收，二是激活离子与敏化剂之间共振无辐射传递。根据Dexter提出的能量传递：

(1)

式中与分别是单掺Bi³⁺与Eu³⁺，Bi³⁺共掺时Bi的发光强度，与的比值取发射光谱的积分强度比，激发波长为360 nm。选用图6中的典型样品，通过计算，掺杂1 mol% Eu³⁺和3 mol% Eu³⁺的碳酸钙能量传递效率分别是60%和79%。

图7是Eu³⁺和Bi³⁺之间能量传递示意图。受紫外光的激发，Bi离子吸收能量由基态¹S₀能级跃迁到

Figure 6. Emission spectra of 6 CaCO₃:0.02Bi³⁺, CaCO₃:0.02Bi³⁺, 0.01Eu³⁺, CaCO₃:0.02Bi³⁺, 0.03Eu³⁺ with

图6. CaCO₃:0.02Bi³⁺，CaCO₃:0.02Bi³⁺，0.01Eu³⁺，CaCO₃:0.02Bi³⁺，0.03Eu³⁺，的发射谱，激发波长360 nm

Figure 7. Schematic diagram of the energy transfer process from Bi³⁺ to Eu³⁺ in the system CaCO₃: Eu³⁺, Bi³⁺, where ET refers to energy transfer

图7. 样品CaCO₃:Eu³⁺，Bi³⁺中Eu³⁺，Bi³⁺之间的能量传递图，ET代表能量传递

³P₁能级。一方面处于³P₁能级的离子向下跃迁，发射出350~450 nm的宽带光，峰值为390 nm。另一方面，处于激发态的Bi离子将能量传给Eu离子，Eu离子再通过无辐射过程弛豫到⁵D₀能级，最后向⁷F_J能级跃迁发射不同波长的光。

图7显示了Eu离子掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响，对比样品为CaCO₃:0.02 Bi:xEu (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05)。如图所示，保持Bi的浓度不变，随着Eu的浓度增加，Eu³⁺离子的特征发射峰的峰型和位置基本不变，⁵D~⁷F的跃迁发射相对强度先增加后减少。文献表明发射强度的变化与Eu³⁺ 离子的浓度淬灭有关。当Eu³⁺的浓度较小时，发光强度随着发光中心Eu³⁺离子的浓度的增加而增强，直至饱和。当Eu³⁺离子浓度再进一步增加时，发光强度下降[18] [19] 。其原因为随着发光中心浓度的升高，发光中心之间

Figure 8. Emission spectra of CaCO₃: 0.02Bi³⁺, xEu³⁺ (x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04) with. Plot of emission intensity against the concentration of Eu³⁺ is shown in the insert figure

图8. CaCO₃:0.02Bi³⁺，xEu³⁺(x = 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的发射光谱，激发波长为360 nm。插图是发射峰光强随Eu离子浓度变化的曲线图

能量传递速率加快，Eu³⁺与Eu³⁺之间相互作用增强，激发态的电子能量更容易被传递到淬灭中心，这使得激发态的电子无辐射弛豫速率提高，从而降低了发光能级的量子效率，导致发光亮度降低[20] 。如图8，本实验中Eu³⁺的最佳掺杂摩尔浓度约为3% mol。

4. 结论

通过共沉淀方法制备了Bi、Eu共掺的碳酸钙荧光粉。荧光光谱的分析显示Eu的激发峰和Bi的发射峰部分重叠，结合单掺Eu或Bi及Eu，Bi共掺的碳酸钙发射光谱，说明共掺样品中Eu和Bi之间存在能量传递，可提高样品在红色波段的发光效率。Eu离子在CaCO₃中占据严格反演对称中心格位，以磁偶极跃迁⁵D₀~⁷F₁ (593 nm)最强。随着Eu离子含量的增加，荧光粉的相对发光强度先增强再减弱，说明过量的Eu离子会导致浓度淬灭。这一研究结果对开发效率高、价格低廉的红色荧光粉材料具有重要的意义。

致谢

衷心感谢李芸导师，鄢波教授和隋成华教授给予我的学术上的帮助以及实验上的指导，同时感谢浙江省自然科学基金的支持。

基金项目

浙江省自然科学基金(LQ14A040005)。