P型Mn掺杂TiO₂纳米薄膜的制备及其光电性能研究

Fabrication and Optical-Electrical Properties of P-Type Manganese-Doped Titanium Dioxide Nano-Films

摘要: 采用射频磁控溅射法以Mn_0.8Ti_1.2O₃固相陶瓷靶为靶材，在石英衬底上制备了Mn掺杂TiO₂纳米薄膜，通过XRD、EDS、AFM、XPS、UV-Vis-IR、两探针法和半导体霍尔效应等测试表征技术研究了Mn掺杂对TiO₂薄膜的晶体结构、表面化学态和光电性能的影响。结果表明，Mn掺杂TiO₂薄膜为p型半导体，随着溅射功率的增加，薄膜的光吸收向可见光方向移动，电导率增加。过量Mn掺杂会导致Mn元素的析出，光吸收性能和电学性能均变差，说明Mn掺杂是TiO₂薄膜光电性能改善的根本原因。

Abstract: Manganese, as a 3d transition metal element, is considered to be one of the potential dopants for TiO₂ to adjust the optical-electrical properties of TiO₂, aiming to improve the utilization of sunlight, conductivity and carrier mobility of TiO₂. The modified TiO₂ could then be widely used in the in-telligent photo-catalytic, semiconductor sensors, solar cells, etc. In this paper, we have prepared p-type Manganese-doped TiO₂ rutile nano-film on amorphous silica/quartz substrates by radio frequency magnetron sputtering method with a Mn_0.8Ti_1.2O₃ solid ceramic target. XRD, EDS, AFM, XPS, UV-Vis-IR, Two-Probe and Hall effect measurements were used to investigate the influences of Mn doping on the crystalline structure, surface state, optical and electrical properties of TiO₂ nano-film. The results have shown that Mn doping could effectively extend the light absorption re-gion of TiO₂ from UV to visible light. The doping ratio was tuned by adjusting the sputtering power, the higher the sputtering power, the bigger ratio Mn was doped into TiO₂. Electrical conductivity of the thin films increased with increase of Mn doping ratio. Mn precipitated when the sputtering power for Mn_0.8Ti_1.2O₃ reached 150 W, suggesting that there is incorporation limit for Mn in TiO₂ lattice. The P type Mn doped TiO₂ could be used in various applications such as solar cell, gas sen-sors and photosplitting of water.

1. 引言

自1972年Fujishima和Honda采用TiO₂半导体电极成功实现催化分解水以来 [1] ，有关TiO₂纳米材料光学 [2] 、电学 [3] 和磁学 [4] 性能的研究逐步引起了科学界的广泛关注。TiO₂作为一种宽禁带(锐钛矿相~3.2 eV、金红石相~3.0 eV)n型半导体材料 [5] ，因其独特的结构和稳定的性能被广泛应用于智能光催化 [6] [7] 、太阳能电池 [8] [9] 、半导体传感器 [10] 、超级电容器 [11] 、功能陶瓷 [12] 、空气净化 [13] 等领域。然而，本征TiO₂的太阳光利用率较低，光吸收范围对应于太阳光谱中的紫外光区，无法有效利用可见光及近红外光区 [14] ；同时，本征TiO₂的电导率和载流子迁移率都很低，不利于光生载流子的传输，TiO₂的应用前景受限。对TiO₂进行掺杂或缺陷态调控可有效调节TiO₂的能带结构，改善其光电性能。Alberto等通过一步结晶法获得了带隙显著减小、光响应范围拓宽到可见光区的黑色TiO₂纳米颗粒，并详细研究了缺陷的性质和位置对带隙窄化的影响机制 [15] 。然而，大量缺陷的存在对于载流子传输极为不利，在传输过程中极易发生电子-空穴对的复合，载流子的寿命较短。掺杂被认为是调控TiO₂带隙的最有效的方法之一，典型的非金属掺杂有C [16] 、N [17] 、F [18] 、P [19] 、S [20] 等，金属掺杂有Mn [21] 、Fe [22] 、Nb [23] 、Zn [24] 、Cr [25] 、Co [26] 、Nd [27] 、Er [28] 、V [29] 、Ag [30] 、Sr [31] 等，通过这些离子掺杂可有效提升TiO₂的可见光吸收能力的 [32] ，改善TiO₂薄膜的光学和电学性能 [33] 。

目前，关于TiO₂的n型掺杂已取得较大进展，如Nb掺杂TiO₂薄膜已成功应用于透明导电薄膜 [23] ，而TiO₂的p型掺杂还处于起步阶段 [34] ，面临的困难较大，主要阻碍来源于p型掺杂的TiO₂稳定性不佳。解决这一问题的关键在于制备高质量的、有效掺杂的纳米薄膜。我们前期在第一性原理计算 [35] 的指导下，已用水热法制备了Mn掺杂TiO₂粉体材料 [36] ，掺杂薄膜的光吸收及光催化性能明显改善；还用磁控溅射法制备了p型Mn掺杂TiO₂薄膜，掺杂后薄膜的电学性能明显提升 [5] [21] 。为克服前期研究工作中采用的Mn金属靶易碎，所制备的薄膜易被污染、性能不稳定等问题，本文采用射频磁控溅射法以Mn_0.8Ti_1.2O₃固相陶瓷靶为靶材制备p型Mn掺杂TiO₂纳米薄膜，研究射频功率对薄膜的结构、形貌、光吸收性能和电学性能的影响。

2. 实验部分

2.1. 薄膜的制备

采用射频磁控溅射法(中科院沈科仪JPG-400型超高真空磁控溅射沉积系统)，以高纯钛酸锰固相陶瓷靶(Mn_0.8Ti_1.2O₃，纯度99.999%，直径50.8 mm，厚度3 mm)为靶材，以石英玻璃(20 mm × 20 mm × 1 mm)为衬底，真空度优于2.0 × 10⁻⁴ Pa，靶材与衬底间距保持为50 mm，衬底温度为500℃，工作压强为0.5 Pa，Ar气体流量为50 sccm，O₂气体流量为0.7 sccm，预溅射时间为15 min，溅射时间为2 h，射频溅射功率分别为30 W、60 W、90 W、120 W和150 W制备Mn掺杂TiO₂纳米薄膜。溅射前将石英玻璃衬底依次置于盛有丙酮(AR)、无水乙醇(AR)和去离子水的烧杯中采用数控超声波清洗器(KQ-250DB)进行超声清洗20 min，以充分除去石英衬底表面可能存在的污染物。将洗净的石英玻璃衬底用电热恒温干燥箱(202-0AB)烘干后固定于样品托上，将靶材和样品托装配至指定位置并进行抽真空、衬底加热、预溅射和溅射沉积等过程。将溅射功率为30 W、60 W、90 W、120 W和150 W制备的薄膜样品依次标号为S1、S2、S3、S4和S5。

2.2. 薄膜的测试表征

采用EDS(Oxford，X-Max 50)在局部区域扫描以确定薄膜样品中的元素组成及百分比含量，采用XRD (Bruker, D8A25)在2θ扫描模式下选用Cu-Kα辐射源(波长0.15406 nm，光管电压50 kV，电流20 mA，扫描范围20˚~70˚，扫描速率5˚/min)确定薄膜样品的晶体结构及物相，采用AFM (NT-MDT, Solver Nano)在半接触模式下选用NSG01_Ed及FMG01/Pt针尖确定薄膜样品的显微形貌、平均表面粗糙度及膜厚，采用XPS (Thermo Fisher, ESCALAB 250)进行全谱、窄谱和价带谱扫描以确定薄膜样品表面的Mn、Ti原子百分比含量、化学价态和价带分布情况，采用UV-Vis-IR(Shimadzu, UV-3600)在直接扫描模式下选用狭缝宽度5.0，波长扫描范围300 nm~1500 nm，扫描间隔1 nm进行薄膜样品的光学性能分析，采用半导体测试两探针法(Keithley, 4200)在I~V特性模式下选用电压扫描范围−5 V~5 V，间隔0.05 V进行薄膜样品的电阻率和方块电阻等电学性能分析，采用半导体霍尔效应(Ecopia, HMS-3000)测试确定薄膜样品的导电类型、载流子浓度和迁移率等电学性能参数。

3. 结果与讨论

3.1. 薄膜的晶体结构及组成分析

图1为S1~S5的XRD图谱，与标准PDF卡片对比后发现S1~S4中均出现金红石型TiO₂(110)衍射峰，并且(110)衍射峰的半高宽随着溅射功率的增大逐渐减小，说明薄膜样品的晶粒尺寸变大，根据谢乐公式计算出S1~S4的平均晶粒尺寸分别为8.2 nm、8.7 nm、9.5 nm和11.2 nm。S5样品中R(110)峰较弱，出现较强的MnO₂和Mn₂O₃衍射峰，说明150 W的溅射功率下Mn元素发生了析出。在S5中Mn元素析出后R(110)的位置与标准卡位置一致，而S1~S4中R(110)峰位均有一定程度右移，右移幅度△θ在0.35˚~0.5˚之间且随着功率的增大而减小，说明S1~S4中Mn元素的掺杂引起了TiO₂的晶格改变。Mn和Ti的离子半径分别为：Mn²⁺(0.67Å)、Mn³⁺(HS 0.645Å、LS 0.58 Å)、Mn⁴⁺(0.53Å)、Ti⁴⁺(0.605Å)、Ti³⁺(0.67Å)，Mn³⁺、

Mn⁴⁺离子半径比Ti⁴⁺、Ti³⁺要小，Mn元素的掺杂导致TiO₂的晶胞参数和晶面间距变小，根据Bragg定律2dsinθ = nλ，衍射角增大衍射峰峰位右移。S5样品中Mn元素部分析出后，其对TiO₂晶格的影响减小，(110)衍射峰回到标准峰位。

表1为不同溅射功率下制备的薄膜样品S1~S5的EDS测试结果，与实验用Mn_0.8Ti_1.2O₃固相陶瓷靶材对比后发现，薄膜样品S1中Mn原子的相对含量比靶材中的40.0 at.%略大，S2~S5中Mn、Ti原子的相对含量均比靶材中的高且呈逐渐增大的趋势，主要原因是在陶瓷靶的溅射过程中Mn的溅射产额比Ti大。

3.2. 薄膜表面形貌及膜厚分析(AFM)

图2为不同溅射功率下制备的掺杂薄膜样品S1~S4的AFM表面形貌图，从图中可以看出：薄膜样品的平均晶粒尺寸随溅射功率增大逐渐增大，与XRD结果一致。薄膜样品的表面光滑、致密，表面粗糙度均方根Sq在1 nm~3 nm、平均表面粗糙度Sa在1 nm~2 nm。在薄膜边缘制造台阶用AFM检测薄膜S1~S4的厚度约为400 nm，S5的膜厚略小，为340 nm左右。

3.3. 薄膜的表面元素价态及价带位置分析(XPS)

图3为不同溅射功率下制备的Mn掺杂TiO₂纳米薄膜样品S1~S4经过C1s (284.8 eV)校准后的XPS图谱。图3(a)为Ti 2p图谱，从图中可以看出：Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2对应的峰位分别在463.1 eV和457.4 eV

Figure 1. The XRD patterns of sample S1 - S5

图1. 样品S1~S5的XRD图谱

Table 1. The EDS test results of sample S1 - S5

表1. 样品S1~S5的EDS测试结果

Figure 2. AFM surface morphology images of sample S1 - S4

图2. 掺杂薄膜样品S1~S4的AFM表面形貌图

Figure 3. XPS spectra of samples S1 - S4：(a) Ti 2p; (b) Mn 2p; (c) Mn 2p fitting; (d) valence band

图3. 样品S1~S4的XPS图谱：(a) Ti 2p；(b) Mn 2p；(c) Mn 2p分峰；(d) 价带谱

且峰距△E_B.E. ≈ 5.7 eV，表明Ti在薄膜中呈现为+4价 [37] 。随着溅射功率的增大结合能向高能方向略有偏移，说明Mn掺杂导致电子云偏离Ti原子核。图3(b)为Mn的XPS图谱，从图中可以看出：Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2明显宽化，可拟合成两组单峰，如图3(c)所示。两组峰的峰位分别在652.7 eV和641.4 eV以及654.4eV和643.3eV，对应于Mn³⁺和Mn⁴⁺，说明Mn元素在薄膜中以+3和+4价存在，与我们前期的实验结果一致 [5] [36] 。图3(d)是掺杂样品的价带谱，从图中可以看出，随着溅射功率的增大，即Mn含量的增加，价带顶上移，说明Mn元素掺杂使得TiO₂的带隙变窄，且以p型掺杂的形式进入TiO₂晶格进行掺杂。

样品S1~S5的光吸收特性用紫外可见红外吸收光谱表征，如图4所示。在可见和红外波段，样品S2~S4有明显的干涉峰，而样品S1和S5均未形成的明显的干涉峰。干涉峰的出现主要由两方面的原因引起，一是样品的厚度，从AFM表征结果看，S5的厚度偏小，因而在吸收光谱中没有出现干涉峰，二是样品对光的吸收，S1样品中Mn掺杂含量较低，对TiO₂的光吸收效应较小，亦未出现干涉峰。对于样品S1~S4，随着Mn掺杂含量的增加，样品的吸收带边向可见光方向移动，薄膜样品S1~S5均呈棕褐色，且颜色逐渐加深。通过Tauc公式α_hv = K(hv-Eg)ⁿ (直接带隙n = 2)计算得到样品S1~S5的带隙分别为：2.61 eV，2.32 eV，2.22 eV，1.91 eV和2.76eV，S1-S4随着掺杂浓度增加带隙逐渐减小，S5由于Mn元素的部分析出带隙比S1~S4大，但是比纯金红石型TiO₂ (3.0eV)小。

3.4. 薄膜的电学性能分析

采用Keithley 4200型半导体测试仪和两探针法，考虑薄膜的电阻率为ρ、膜厚t、电极宽度w、接触电阻为R_c等因素，测试薄膜的I~V特性直线，采用线性拟合的方式扣除接触电阻，计算薄膜的方块电阻、电阻率和电导率，结果如表2所示。从表中可以看出，薄膜样品S1~S4的方块电阻随着溅射功率的增大而减小、电导率随着溅射功率的增大而增大，比纯TiO₂ (10⁻⁶ Ω⁻¹∙cm⁻¹)提升了四个数量级。薄膜样品S5在测试时超出了量程，主要是由于Mn原子在TiO₂中析出，电阻增大。

Figure 4. UV-Vis-IR spectra of sample S1 - S5

图4. 样品S1~S5的UV-Vis-IR图谱

Table 2. Electrical properties test results of sample S1 - S5

表2. 薄膜样品S1~S5的电学性能测试结果

此外，我们还对薄膜样品S4进行了霍尔效应测试，结果表明：薄膜样品S4的导电类型为p型，霍尔迁移率μ_H = 1.14102 × 10^-6 m²/V∙s、载流子浓度n = 1.53686 × 10²⁵ m^-3、霍尔系数RH = 4.06122 × 10^-7 m³/C、电阻率ρ = 0.455928723 Ω·m、方块电阻R = 5898218.064 Ω，与用半导体参数测试仪测试的结果基本一致。

过渡金属元素Mn被认为是最有潜力的p型掺杂剂之一，主要优势在于：(1) 离子半径接近Ti⁴⁺，Mn掺杂可使Mn⁴⁺或Mn³⁺离子部分替代Ti⁴⁺以精细调制TiO₂的电子或能带结构；(2) Mn掺杂可有效提升TiO₂的可见光响应、拓宽其光吸收范围；(3) Mn掺杂可引入中间能级，成为电子从价带跃迁到导带的跳板，促进电荷的分离并有效地阻止电荷复合，促进光生载流子的传输，改善电学性能。

4. 结论

本文研究了溅射功率对Mn掺杂TiO₂纳米薄膜的晶体结构、表面形貌、元素价态和光电性能的影响。结果表明：随着溅射功率的增大，薄膜中的Mn百分比含量逐渐增大，功率过大会导致Mn元素析出。Mn掺杂含量的增加有利于改善薄膜的质量、减小表面粗糙度，Mn掺杂拓宽了TiO₂薄膜的光响应范围，掺杂薄膜的光吸收带边发生显著红移，表现出p型导电特性，且薄膜的电导率随Mn含量的增加而增大。Mn含量在48.2at.%~49.8at%之间可得到薄膜质量和光电性能较好的TiO₂薄膜，过量Mn掺杂导致薄膜光吸收和电学性能的退化，表明Mn掺杂是TiO₂薄膜光电性能改善的根本原因。

基金项目

感谢国家自然科学基金(批准号：11374091，11004051，11274100)，国家教育部基金(批准号：211108，20134208110005)和湖北省科技厅(批准号：2011BAB032)项目的支持。