1. 引言
随着葡萄酒产业的日益发展，建厂数量越来越多、规模越来越大，葡萄酒生产废水的排放量逐年增加，葡萄酒生产废水的处理则成为众多研究者所关注的问题。葡萄酒生产废水主要来源于葡萄加工过程中的压榨、倒灌后的发酵罐清洗、过滤及罐装等工序，一般压榨1 t葡萄会产生3~5 t废水 [1] 。这些废水具有高浓度、高色度、高SS且悬浮物质不易沉淀、BOD/COD比值大、存在不易降解的酯类或多酚类化合物等特点，是酿造业较难处理的一种废水 [2] ，若不加治理直接外排会引起水体的富营养化以及赤潮等现象，因此葡萄酒生产废水处理技术方面面临着严峻的挑战。针对葡萄酒生产这种季节性波动的高浓度有机废水，目前主要采用的是传统的生化处理法，在传统工艺基础之上，也有部分葡萄酒生产废水处理厂采用新兴的高级氧化技术以及高级氧化技术和生物处理的组合工艺，组合工艺相对节约成本、能耗较少，本文主要对相应处理技术进行了综述，为葡萄酒生产废水处理提供借鉴和参考，并对今后的研究方向提出建议。
2. 葡萄酒废水的产生及特性
葡萄酒生产工艺流程见图1。
葡萄酒生产废水主要来源于设备的清洗和残液的排出，其中压榨阶段的废水占生产期间总废水量的30%左右，Mosse K P等 [3] 采用GS/MS测定压榨阶段葡萄酒废水的成分，发现主要含有糖类、有机酸、低分子醇酯和多酚等成分，其COD非常高，是污染最严重的一个阶段；倒灌阶段产生的废水约占总废水量的19%，其含有大量的乙醇和乙酸，由于残渣的排放，废水中的SS很高；过滤阶段产生的废水量最大，约占总废水量的35%；灌装阶段持续时间长，废水量占总量的16%左右，污染物浓度较低。
葡萄酒生产废水主要特性 [4] ：1) 有机物浓度高，生产高峰期的葡萄酒废水COD含量一般在10,000 mg/L以上，有的甚至能达到20,000 mg/L；SS浓度在1000 mg/L左右，色度在500倍以上；2) 葡萄酒生产废水的水质水量随季节性波动较大，具有明显的季节性，每年的9~11月为集中加工期，其他时间为停工或深加工状态；3) 含有大量易降解的有机成分，ρ(BOD5)/ρ(COD)一般大于0.5，可生化性较好，同时还含有一定量的多酚类化合物，其可生化性较差；4) 悬浮物浓度很高，且颗粒细小，不易沉淀；pH值变化大，生产高峰期pH在4.0左右，而其他时期pH处于7~8范围。
3. 葡萄酒生产废水处理技术
3.1. 好氧生物处理技术
好氧生物法是在溶解氧充足条件下，利用污泥中好氧菌的新陈代谢作用对水中的有机污染物进行降解，从而净化水质。根据微生物存在形式的不同，可将好氧生物法分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥法常见有序批式活性污泥法(SBR)和循环式活性污泥法(CASS)，SBR工艺运行操作是间歇的，主要通过控制曝气量、反应时间和污泥龄进行污水处理，工艺流程简单，设备及运行管理费用低，有较强的耐冲击负荷和处理高浓度有机废水的能力；CASS则是在SBR与氧化沟技术基础上开发的新工艺，使反应器以好氧-缺氧-厌氧状态周期循环运行，其具有无需初沉池及二沉池、无需污泥回流、占地面积小等优点，提高了系统运行的稳定性。买文宁 [5] 采用CASS工艺处理葡萄酒生产废水，可使出水平均COD、SS分别为49 mg/L和41 mg/L。Beck C等 [6] 用活性污泥法处理葡萄酒废水，可去除98%的COD，85%的磷酸盐和50%的BOD5。针对葡萄酒废水水质波动大的特点，Maurizio Petruccioli等 [7] 利用喷射环流活性污泥法处理葡萄酒废水，研究结果显示，该反应器对于季节性变化的废水可以稳定运行超过12个月，并且可以有效处理负荷在0.4~5.9 kg COD/m3∙d之间波动的废水，去除率均在90%以上。生物膜法则是利用固着生长与填料表面的微生物进行处理，主要有生物滤池、生物转盘法和接触氧化法。Lida Malandra等 [8] 对生物转盘(RBC)处理葡萄酒废水进行了研究，结果显示提纯后的酵母菌株在曝气24 h时COD去除率可达95%，而采用同样提纯后的细菌菌株对COD去除效果不明显，则微生物的选择性培养对葡萄酒生产废水处理至关重要，生物膜法在啤酒废水中的应用相对较多，葡萄酒生产废水方面的研究还不够完善。
3.2. 厌氧处理技术
厌氧处理技术是在系统无氧或缺氧条件下，通过专性厌氧菌和兼性菌的新陈代谢作用对有机物进行降解，最终代谢产物为CO2和CH4气体，从而去除有机污染物，且CH4气体能作为燃料并能用于合成氨、尿素和炭黑等多种资源化途径。对于高浓度的有机废水往往采用厌氧工艺作为预处理，去除部分有机物，降低后续工艺的运行负荷。厌氧处理的优点主要有处理成本低、能源需求少，设备负荷高、占地少，剩余污泥比好氧法少，对营养物的需求量少，菌种在中止供给营养情况下保留活性，适合处理高浓度有机废水等；厌氧处理的缺点主要是出水COD高，微生物对有毒物质敏感，初次启动过程缓慢，对水温要求较高等。常见的厌氧处理反应器有上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧序批间歇式反应器(ASBR)、厌氧流化床反应器(AFB)。UASB污泥床层的污泥颗粒化从而提高污泥体积指数，其在啤酒废水处理方面应用较为广泛与成熟。Bileen Wolmarans等 [9] 利用UASB处理葡萄酒生产废水，研究结果表明UASB每年关闭10个月后，再次启动只需数日即可运行稳定，且COD去除率可达90%；Keyser M等研究表明接种含E. sakazakii菌种的颗粒污泥时，COD去除率能达90%；马可民等 [10] 采用UASB反应器处理葡萄酒生产废水，对COD的去除率在80%左右；ASBR是UASB的分批处理变型，它所需体积比连续工艺所需体积大，但不需要单独的沉淀池和外部固体回流，且不会发生断流现象。Ruiz C [11] 利用ASBR工艺对葡萄酒生产废水进行处理，有机负荷为8.6 g COD/L∙d，水力停留时间(HRT)为2.2 d时，COD的去除率可达到98%；也有研究学者向ASBR中投加聚亚安酯泡沫，固定反应器中的微生物，使悬浮床和固定膜于一体，从而提高系统的稳定性和处理效率。Converti A等 [12] 用AFB反应器处理葡萄酒废水，研究表明当有机负荷率分别为6.2、42.8 kg/(m3∙d)时，相应的COD去除率为91%和62%； Ganesh R [13] 同样采用AFB反应器处理葡萄酒生产废水，在最大有机负荷为42 g/L∙d时，COD去除率在80%左右。也有学者利用IC厌氧反应器培养大量厌氧微生物对酿酒废水进行处理，温度为35℃~37℃，有机负荷8.64 kg/(m3∙d)时，COD去除率可达85%以上。COD的去除效率与污泥接种类型、污泥负荷、温度以及pH等因素有关，部分研究表明接种啤酒厂废水的颗粒污泥比接种市政污水厂的颗粒污泥更易达到稳定，且处理效果更好。
3.3. 物理吸附处理技术
物理吸附处理主要是借助含有多孔的固体物质，使水中污染物被吸附在固体孔隙内而得到去除。由于葡萄酒生产废水中含有难降解的多酚类化合物，物理吸附常作为葡萄酒废水处理的一种辅助处理技术，物理吸附处理中常采用膨润土、粉煤灰、活性炭、树脂等吸附材料，其中膨润土主要由蒙脱石等粘土矿物组成，具有吸水率大，膨胀容大，在水介质中分散性好，阳离子交换容量大等优点。李金娥等 [14] 采用新疆有机膨润土处理葡萄酒生产废水，膨润土用量为1.2 g/50mL，初始pH = 5.0，反应时间为60 min时，可使CODcr和BOD5去除率达到60%和79%；孙凤娟等 [15] 人采用膨润土吸附-微波催化氧化处理葡萄酒生产废水，膨润土用量为1.3 g/50mL，质量分数30%的H2O2用量为2.1 mL，反应时间25 min，pH = 3.5，时，可使COD去除率达到80%以上；采用活性炭吸附–微波催化氧化协同处理葡萄酒生产废水，最大COD去除率可达90%。由于葡萄酒废水具有高浓度的特点，单一的物理吸附处理难以达到国家一级排放标准，故常与其他处理技术相结合以及做后续的生化处理，且物理吸附技术主要在于吸附剂的研发与选择，该技术仍具有广阔的研发领域。
3.4. 高级氧化处理技术
葡萄酒生产废水存在难降解的多酚类化合物，传统的生物处理技术，不论是厌氧还是好氧处理法，出水COD仍保持一定浓度无法降低，使最终出水COD难以降到60 mg/L或更高的排放标准。有研究表明采用生物处理技术时，多酚浓度会抑制微生物的活性，从而降低COD的去除效率，为了克服这一难题，新兴的高级氧化技术便逐渐应用到葡萄酒生产废水处理中，且常用的主要有臭氧氧化和Fenton氧化。
3.4.1. 臭氧氧化
臭氧对废水有机物的氧化途径分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是O3作为氧化剂进行氧化，间接氧化是在利用水溶液中产生的羟基自由基∙OH氧化有机物，两种氧化的区别在于氧化的主体不同。臭氧对一些难降解的多酚类有机物有很好的反应性和选择性，在碱性环境下，臭氧产生∙OH的速率较快，可直接氧化有机物，在酸性环境下其产生∙OH的反应速率较慢，故常采用投加H2O2和UV等方法催化臭氧分解产生∙OH以提高反应速率。李金成等 [16] 利用臭氧预氧化处理葡萄酒废水结果显示单一臭氧氧化并不能使水中的有机物彻底矿化，而是将大部分复杂有机物分解并转化为中间产物，这些中间产物包括醇、酸、醛等，但对色度的去除效果较明显。O3/H2O2组合工艺是在传统的单一氧化技术上发展而来的一项新的高级氧化技术，结合了臭氧氧化和过氧化氢氧化的优点，产生更多的具有强氧化性的基团∙OH，在O3/H2O2 = 1时，COD的去除率和脱色率均达最优，葡萄酒废水的COD去除率比单独臭氧氧化提高4倍，除色效果也有提高。Marco S L等 [17] 在一定pH条件下，研究了多种氧化方式组合对葡萄酒废水COD的去除效果，其实验结果为O3/UV/H2O2 > O3/UV > O3 > UV-C，且Visnja Orescanin等 [18] 以O3/UV/H2O2处理葡萄酒废水，对COD的去除率达到77%，色度、SS去除率达99%。也有部分研究利用臭氧氧化作为预处理，使葡萄酒生产废水的可降解性得到改善，再结合好氧处理使葡萄酒生产废水中的COD能得到更快、更彻底的去除，可见以臭氧为基础的高级氧化技术是处理葡萄酒生产废水的另一发展方向。
3.4.2. Fenton氧化
Fenton氧化处理即在溶液中加入亚铁离子和过氧化氢，H2O2在Fe2+的催化作用下形成具有强氧化性的自由基∙OH，∙OH氧化电极电位较高，具有很强的氧化性；∙OH可以无选择地氧化废水中的任何污染物，将其氧化为无机盐、CO2、H2O或一些小分子有机物，而不会产生二次污染；其反应速率较其他传统化学氧化法快；氧化条件温和，不需要过高的温度，容易得到应用。李金成等 [2] 利用Fenton试剂对葡萄酒生产废水进行了预处理研究，结果表明葡萄酒生产废水的pH正好与Fenton试剂氧化的最佳pH范围(3~5)相近，故采用Fenton法进行预处理，可不用调节废水pH。UV/Fenton试剂法作为一种新型催化氧化技术应用广泛，其作用原理是在光的催化作用下产生∙OH自由基，利用其强氧化性氧化有机污染物，相对于传统Fenton氧化技术提高了处理效率。Monteagudo J M等 [19] 采用UV/Fenton试剂法处理葡萄酒生产废水，反应时间6 h时，TOC的去除率达到61%，Maria P. Ormad [20] 采用均相光Fenton氧化技术进行葡萄酒生产废水的预处理，TOC最高去除率为47%，Rosa Mosteo [21] 利用非均相光Fenton氧化技术预处理葡萄酒生产废水，TOC最高去除率可达到55%。Fenton氧化常与不同光源联合进行废水处理，如可见光和紫外光等，不同的光源和光强对葡萄酒生产废水中的多酚类物质降解效果也各不相同，故高级氧化技术仍有进一步研究的空间。
3.5. 高级氧化技术 + 生物处理技术
随着各地废水排放标准的不断加严，废水深度处理已成为目前研究的热点及必要趋势，新兴的高级氧化技术处理效率高、操作灵活、处理效果不受水质水量变化影响，且可提高废水的可生化性，故通常作为深度处理技术对废水进一步处理。面对愈严的排放标准，单一处理技术已不能较好达到排放要求，为了提高废水处理效率，不少学者对高级氧化与生物处理进行组合，进一步进行深度处理，通常有以下几种：高级氧化预处理 + 厌氧 + 好氧工艺，厌氧 + 高级氧化 + 好氧工艺，厌氧 + 好氧 + 高级氧化后处理。李金成等 [2] [16] 利用臭氧氧化 + SBR工艺处理葡萄酒废水，出水COD可降至80 mg/L以下，Fenton氧化 + SBR工艺处理葡萄酒废水，出水COD可降至40 mg/L。Mosteo R等 [21] 采用自然光-Fenton/活性污泥工艺处理葡萄酒生产废水，结果显示自然光-Fenton预处理可使原水中COD降低至好样处理需求范围内，同时预处理后水中多酚类化合物浓度由99 mg/L下降至40 mg/L，从而使好氧处理出水水质大大提高。Francisca C M等 [22] 用不同的高级氧化技术作为生物处理的后处理即深度处理，结果表明高级氧化能将生物处理出水中无法去除的多酚成分有效去除。Beltran F J等 [23] 利用臭氧氧化 + 生物处理能使葡萄酒生产废水中的多酚类物质去除率由14%提高到25.8%。高级氧化一方面可直接分解部分难降解有机物，同时又能氧化大量的中间产物如丙醇、丙酸等，进一步利用生物处理可实现葡萄酒生产废水COD的深度去除。将不同技术相结合，一方面针对预处理，另一方面作为深度处理，达到互补共益的效果，高级氧化 + 生物处理技术能节约一定成本，并提高废水处理效率，故组合工艺在葡萄酒生产废水处理中的应用与推广有不可估量的前景。
4. 结论与展望
葡萄酒生产废水的处理是酿造业的一项重要的研究课题，受到了国内外各界人士的密切重视。本文对现阶段葡萄酒生产废水的产生、特性及处理技术进行了总结，较传统的处理技术主要是好氧处理、厌氧处理及物理吸附处理，处理葡萄酒废水效果一般，较为新兴的处理技术是高级氧化技术以及高级氧化技术与生物处理相结合的工艺，高级氧化技术能改善葡萄酒废水的可生化性，能够有效降解多酚类难降解有机物，为葡萄酒生产废水的处理开辟了新思路。组合工艺的引用是葡萄酒生产废水深度处理的一大前景，目前国内对葡萄酒废水的处理大多处于实验室模拟研究阶段，只有极少数工艺已经应用于生产实践，新兴技术的推广应用还有待进一步的研究。
*通讯作者。