铈掺杂Ca₃Co₄O_9+δ材料的制备与磁性研究

Preparation and Study on Magnetic Properties of Ce-Doped Ca₃Co₄O_9+δ

摘要: 本文应用溶胶-凝胶法制备热电材料Ca₃Co₄O_9+δ(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)粉体。研究Ce掺杂对粉体微观结构的影响。XRD结果表明，随着Ce掺杂含量增加，衍射峰向大角度偏移，说明了Ce元素通过掺杂到Ca₃Co₄O_9+δ晶格当中。通过SEM扫描发现，材料的晶粒呈层状结构且尺寸大小均匀。通过振动样品强磁计(VSM)对样品磁性进行分析，发现Ce元素的掺杂对样品的磁性有轻微的影响。

Abstract: This thesis is to produce thermoelectric material powders Ca₃Co₄O_9+δ(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15) in application of sol-gel method. It also studies Ce doping’s effects on powder microstructure. XRD results show that as the Ce doping content increases diffraction peak shifts to a large angle, which indicates Ce element is doped into the Ca₃Co₄O_9+δ lattice. Through SEM scanning, we can find that the grains of the material are layer-structured and in a uniform size. Through the analysis for sample magnetism by VSM vibration, we can find that Ce doping has an effect on sample magnetism.

1. 引言

热电材料是一种可以利用固体内部载流子运动，将热能转换为电能的材料。而热电性能可以衡量热能与电能之间转换效率的高低。热电材料的热电性能用热电优值(ZT)来表征，其定义式为ZT = S²T/(ρκ)，其中S是塞贝克系数，T是绝对温度，ρ是电阻率，κ是热导率。而理想热电材料应满足如下条件：高Seebeck系数、高电导率、低热导率、高稳定性。钴基氧化物热电材料比一般热电材料，具有使用寿命长、抗氧化强、无毒性等优点，得到科研者和环保人士越来越多的关注 [1] [2] [3] [4] [5] 。钴基氧化物中，Ca₃Co₄O_9+δ材料在高温情况下不易分解，化学性质稳定，在热电材料中具有更多的潜力。

热电材料Ca₃Co₄O_9+δ具有不匹配层状结构，属于单斜晶系。其结构是由CdI2型CoO₂层和绝缘岩盐型Ca₂CoO₃层沿c轴交替堆叠而成的。载流子运输主要由CoO₂层来控制，而Ca₂CoO₃层主要为CoO₂层提供电荷，使材料具有很高的热点性能和电导率 [6] 。现如今，热电材料的热电优值仍处于较低水平。为了提高材料的热电性能，一种有效的方法是在Ca位掺杂金属元素或在Co位掺杂稀土元素，掺杂后，Ca₃Co₄O_9+δ材料的电导率提高，热点性能会有所提高。很多研究表明Co位和Ca位掺杂元素，是提高Ca₃Co₄O_9+δ热电性能很有效的方式之一 [7] [8] 。根据Butt等 [9] 研究可知，Ca₃Co₄O_9+δ材料内部存在着晶格失配，导致晶格周期不对称，使材料展现出多种磁性性质。Ce原子，由于其特殊的核外电子层，主要是4f层容易失去电子，使其本身带电，因此掺杂Ce后，使Ca₃Co₄O_9+δ材料呈现出复杂的磁性。本文制备Ce用来替换Ca位，并对其磁性进行测试分析。

2. 实验

在本实验过程中，采用溶胶凝胶法来制备Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)的粉体。首先称适量的Co(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和一定量的Ce(NO₃)₃·9H₂O溶液，分别将溶液滴加溶于80 ml的去离子水中，在滴加过程中搅拌使溶液混合。在溶液温度达到80℃时，开始滴加1 mol/L柠檬酸溶液，当pH为2时停止滴加，继续搅拌该混合溶液至呈紫色透明胶体。将所获得的湿凝胶放入473 K烘箱中干燥12 h，获得干凝胶；之后采取自蔓延燃烧的方法，将获得的胶体燃烧2个小时，除掉凝胶中的有机物，获得前驱体；将此前躯体进行研磨，经1073 K热处理6 h后获得Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)的粉体。将获得的Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)的粉体分别命名为CC、CCC005、CCC010、CCC015。

利用日本理学电机D/max–rB型X射线衍射仪(Cu–Kα₁, λ = 1.5406 Å)对粉体进行物相分析。然后将样品喷金，在Hitachi S4800型扫描电子显微镜下，观察材料的粉体和表面形貌。最后利用Lakeshore7410型振动样品强磁计，测试样品磁性。

3. 结果与讨论

利用日本理学电机D/max–rB型X射线衍射仪(Cu–Kα₁, λ = 1.5406 Å)对粉体进行物相分析。图1是Ca₃Co₄O_9+δ掺杂Ce后的XRD图谱。可以观察出，所有的衍射峰与Ca₃Co₄O_9+δ相的JCPDS卡片(PDF21-0139)是一致的，没有出现杂峰，证明成功合成纯相Ca₃Co₄O_9+δ样品。

图2是Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10)的最高峰(004)图谱，从图中观察可知，Ce掺杂Ca₃Co₄O_9+δ材料的衍射峰轻微向大角度移动。Ce离子替换Ca₂CoO₃层中的Ca位 [10] 。Ce⁴⁺的离子半径为(0.87 Å)，而Ca²⁺的离子半径为(1 Å)。根据布拉格公式：2dsinθ = λ，d减小，波长λ不变，则θ增大，使材料的各衍射峰向大角度轻微移动。可以说明Ce⁴⁺掺杂到晶格当中，而引起了晶格参数的变化。

将样品喷金，然后在Hitachi-S4800型扫描电子显微镜下观察样品的微观结构。图3是Ce掺杂后的，Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15)材料的SEM图像。从图3(a)观察可以看出，制备的Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0)晶粒呈片状结构，且晶粒大小均匀。图3(b)和图3(c)分别是Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0.05, 0.15)样品的扫描图，在掺杂Ce元素后，可以从图中观察出样品的晶粒尺寸略微减小，是由于Ca的离子半径(1 Å)大于Ce的离子半径(0.87 Å)，但对整体的影响效果不大。晶粒尺寸大小与图3(a)中纯Ca₃Co₄O_9+δ基本相同，约为1~2 μm。

图4是在室温下样品Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15)在Lakeshore7410型振动样品强磁计测试下的磁性测试曲线。从图中观察可知，所有曲线经过原点，并且与外磁场成正比，Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0.05)样品的磁性强度随着Ce含量的增加而增加。然而当掺杂含量继续增加Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0.15)时，磁化强度降低，可能是有杂质项的出现。证明元素掺杂对样品的磁性有轻微的影响。

4. 结论

本文研究了Ce掺杂对热电材料磁性和微观性能研究。随着Ce掺杂含量的增加，XRD图谱的各衍射峰轻微向大角度偏移，说明Ce元素已经融入Ca₃Co₄O_9+δ粉体，并且引起了晶胞参数的变化。SEM图中的样品晶粒成片状结构，分布均匀，并且无规律排列，晶粒大小约为1~2 μm。通过对Ce掺杂对材料磁性能的影响为以后研究热电性能与磁性能的关系奠定基础。

Figure 1. XRD patterns of Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10)

图1. Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.10)的XRD衍射图谱

Figure 2. Mangnified(004)peaks of Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.10)

图2. Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.10)的最高峰(004)图谱

(a)(b)(c)

Figure 3. SEM images of Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15): (a) SEM images of Ca₃Co₄O_9+δ; (b) SEM images of Ce005 doped with Ca₃Co₄O_9+δ; (c) SEM images of Ce015 doped with Ca₃Co₄O_9+δ

图3. Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15)的SEM图谱：a) Ca₃Co₄O_9+δ的SEM图像；b) 掺杂Ce005的Ca₃Co₄O₉的SEM图像；c) 掺杂Ce015的Ca₃Co₄O₉的SEM图像

Figure 4. VSM images of Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15)

图4. Ca_3-xCe_xCo_4-xO_9+δ (x = 0, 0.05, 0.15)的VSM图像

基金项目

哈尔滨市科技局科技创新人才研究项目(2014RFXXJ091, 2013RFQXJB5)。

黑龙江省自然科学基金项目(QC2011C026)。

黑龙江省教育厅项目(12541229)。

^*通讯作者。