1. 引言
经济的快速发展和人口的高速膨胀，伴随着越发严峻的环境形势。环境污染迫使人们发展绿色、高效的技术以维持人类环境的可持续发展。废水中的有机污染物对环境构成极大威胁。因此，研究高效、低成本的材料去除这些污染物迫在眉睫。近年来，利用有效的半导体材料光催化降解有机污染物已成为一种解决水污染问题的有效途径 [1] 。各类半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、碲化镉(CdTe)、硒化镉(CdSe)、铜铟镓硒(CIGS)等，已被广泛研究 [2] 。然而，TiO2的量子效率低、Cd和In的毒性以及Ga有限的可用性限制了它们的长远发展。因此，开发无毒、廉价、高效的光催化材料具有重要意义 [3] 。与CIGS具有相似晶体结构及性能的四元硫族化合物(I2-II-IV-VI4)，如铜锌锡硫(CZTS)、铜铁锡硫(CFTS)引起了研究者们的注意。其中，CZTS因其禁带宽度为1.4~1.5 eV，对太阳光的吸收系数高(>104 cm−1)，已受到广泛关注 [4] 。而关于CFTS在光催化领域的研究却鲜有报道。
CFTS的组成元素Cu，Fe，Sn，S在自然界中丰度高，成本低廉且对环境友好。同时，合适的禁带宽度(1.2~1.5 eV)具有优秀的可见光响应性以及无毒的成分，吸引了众多研究者的目光。目前，多种CFTS制备方法已被报道，主要包括液相法、喷雾热解法、水热法、热注法、微波法等等。在本研究中，我们采用简单的溶剂热法一步合成出CFTS纳米晶，并研究了CFTS纳米晶对有机染料分子亚甲基蓝(MB)的可见光催化性能。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂与仪器
实验试剂：醋酸铜(天津市化学试剂厂)、氯化亚铁(西陇化工股份有限公司)、四氯化锡(西陇化工股份有限公司)、硫化钠(西陇化工股份有限公司)、乙二醇(北京化工厂)、无水乙醇(北京化工厂)、亚甲基蓝(天津市科密欧化学试剂有限公司)等试剂均为分析纯。
仪器：透射电子显微镜(TEM) (日本电子株式会社，JEM-2100F)，扫描电子显微镜(SEM) (HITACHI，S-4800)，X射线衍射仪(XRD) (Burker，D8 focus)，紫外可见分光光度计(Uv-vis) (JASCO，V-570)，显微共聚焦激光拉曼光谱仪(Renishaw, inVia-Reflex)，多功能控温光化学反应仪(上海乔跃电子科技，JOYN-GHX-DC)。
2.2. CFTS纳米晶的制备
采用简单的溶剂热法制备CFTS纳米晶，具体步骤如下：将醋酸铜(0.4991 g)、氯化亚铁(0.2485 g)、四氯化锡(0.4383 g)和乙二醇(70 mL)加入三口瓶中，超声搅拌混匀，得到前驱体溶液；将硫化钠(1.2009 g)溶于无水甲醇(10 mL)备用。三口瓶通过磁力搅拌加热至190℃，将硫化钠的甲醇溶液迅速注入前驱体溶液中，190℃保温3 h。待反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇离心洗涤若干次，烘干备用。
2.3. CFTS纳米晶的表征
通过TEM、SEM对产物的形貌及尺寸进行表征；利用XRD测试产物的物质晶相组成；通过拉曼光谱仪对产物的分子结构进行表征。
2.4. 光催化实验
本文采用亚甲基蓝(MB)的水溶液作为污染物模型，光催化反应仪(由350 W氙灯和420 nm截止滤光片组成)模拟太阳光源，通过光催化反应仪催化MB，来对所制备CFTS纳米晶的光催化活性进行评价。
称取15 mg CFTS样品分散于50 mL MB (10 mg/L)溶液中。光照前，悬浮液在避光条件下磁力搅拌20 min以确保吸附–脱附达到平衡。打开氙灯，在可见光照条件下进行反应。进行光照后，在设定的时间间隔取出4 mL样品并通过离心(12,000 rpm，5 min)得到上清液，使用Uv-vis测试其吸光度并进行分析。
3. 结果与讨论
对所制备的CFTS样品烘干后分别进行XRD、TEM、SEM、EDS能谱分析、拉曼光谱分析等一系列表征，以确定样品的纯度、尺寸、形貌、元素组成、分子结构。
3.1. XRD分析
对制备样品进行XRD表征，用于分析所制备样品的成分、内部原子或者分子的结构、形态等。衍射线的位置及峰强反应了晶体结构的特征，从而作为分辨材料物相的重要依据。图1中为样品的XRD图，分析可知，所制备的CFTS纳米晶有较宽的半峰宽，同时出现四个明显的衍射峰，表明其结晶性良好 [5] ；主峰分别出现在2θ = 28.4˚，32.9˚，47.3˚，56.2˚，与之对应的面分别为(112)，(200)，(220)，(312)，与标准卡片(PDF no: 70~4373)一致 [6] [7] ，且图中未出现其他三元硫化物或氧化物的杂峰，表明所制备样品由纯相CFTS组成。
3.2. 拉曼光谱分析
通过拉曼光谱分析，可以获得物质振动转动能级情况，从而分析物质性质、鉴别物质种类。为了进一步表征所制备的CFTS纳米晶的结构特性，我们对材料进行拉曼光谱测试。图2为所制备CFTS纳米晶的拉曼振动光谱，分析可知，主峰、次峰分别出现在323 cm−1和284 cm−1，这与文献报道的CFTS拉曼峰值相匹配 [8] ，证明所制备材料由单相CFTS纳米晶组成 [9] 。
3.3. TEM及SEM分析
图3(a)为CFTS纳米晶TEM表征图，从图中可以看出，所制备的CFTS有较为均匀的的晶粒尺寸且
Figure 1. XRD pattern of as-prepared CFTS
图1. CFTS纳米晶XRD表征图
Figure 2. Raman spectra of CFTS nanocrystals
图2. CFTS纳米晶拉曼光谱图
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3. (a) TEM image of as-synthesized CFTS nanocrystals (b) SEM image of as-synthesized CFTS nanocrystals (c) Particle size distribution of CFTS measured by statistical analysis (d) EDS energy spectrum pattern of the as-prepared CFTS nanocrystals
图3. (a) CFTS纳米晶TEM表征图；(b) CFTS纳米晶SEM表征图；(c) CFTS颗粒尺寸统计分布图；(d) CFTS纳米晶EDS能谱图
分散性良好。图3(c)为经统计分析得出的颗粒尺寸分布图，经分析，CFTS纳米晶平均粒径为13.18 nm，纳米级小尺寸材料具有大的比表面积 [10] 。
为了进一步分析所制备的CFTS纳米晶的表面特性，对其进行SEM表征。图3(b)为所制备CFTS的SEM表征图，由图可知，CFTS在宏观上呈圆球状颗粒，无明显团聚现象，分散性良好，同时颗粒尺寸及形貌十分均匀，其特性也与TEM表征中相吻合。稳定的晶粒尺寸及良好的分散性提升了CFTS纳米晶的光催化性能，因为纳米级的尺寸效应提供了更大的比表面积 [11] ，对光催化反应的进行起到良好的促进作用。
图3(d)为所制备CFTS的EDS能谱图，经计算得出Cu，Fe，Sn，S四种元素的平均原子比为31.83:15.82:5.83:46.52，这非常接近于CFTS的化学计量比 [12] ，同时也排出了所制备样品为其他类似半导体化合物的可能性。
3.4.可见光催化性能研究
根据控制变量法原则，我们设计了单独的CFTS纳米晶作为光催化剂以及MB自降解两组对比实验来对CFTS的可将光催化性能进行评价，两组实验的控制条件、反应条件及测试过程完全一致。MB在光催化降解过程中的光谱随时间变化如图4(a)所示，位于665 nm处的MB特征吸收峰被用来监测光催化降解反应。分析可知，CFTS纳米晶作为光催化剂时，光照70 min后，MB分子在665 nm处的吸收峰强度明显降低，表明所制备的CFTS纳米晶在可见光条件下对MB分子的光催化降解作用明显。
图4(b)为在CFTS纳米晶存在下及无催化剂条件下MB分子的可见光降解速率(C/C0)图，其中C0为MB的初始浓度，C为不同的照射时间点MB分子的浓度。结果表明，可见光照射70 min后，当使用CFTS纳米晶作为催化剂时，约81.25%的MB被降解；无催化剂存在的条件下，光照70 min后，仅有4.69%的MB被降解；插图为光催化处理前后MB混合液上清对比图，可明显看出经CFTS纳米晶催化处理后溶液变澄清透明。以上可见光催化实验结果清楚地表明，CFTS纳米晶对MB分子具有显著高效的催化作用。
3.5. 可见光催化性能研究的可重复性研究
良好的可重复性是优秀催化剂应必备的催化性能，为此我们对所制备的CFTS纳米晶进行了可重复性研究。其反应过程及条件与单独CFTS纳米晶作用时一致，单次反应结束后离心回收样品，再以相同条件参与下次反应以测试其重复性。图5为CFTS纳米晶可见光催化5个循环周期所对应的降解效率。
(a) (b)
Figure 4. (a) The changes of time-dependent absorption spectra of MB (10 mg/L) in the presence of CFTS nanocrystals under visible light irradiation at 0, 10, 30, 50, and 70 min; (b) The photodegradation rate diagram of MB with the change of irradiation time with and without the addition of CFTS photocatalysts
图4. (a)可见光照下CFTS纳米晶降解MB过程中不同时间点(0，10，30，50，70分钟)溶液的紫外可见吸收光谱的变化；(b) CFTS组与空白对照组随光照时间变化的催化降解效率曲线图
Figure 5. MB photocatalytic degradation rate corresponding to five cycles over CFTS
图5. CFTS在可见光照下的五个循环周期相对应的降解效率
分析可知，所制备的CFTS纳米晶光催化剂经过五次循环实验后，降解效率无明显下降，仍保持较高的催化活性，具备高效降解目标污染物的能力。以上实验结果表明，我们所制备的CFTS纳米晶催化性能不但高效且具备稳定的可重复性。
根据以上实验结果及分析，我们可从可见光催化剂角度来对CFTS纳米晶高效的催化效率进行合理的解释。影响光催化剂活性的因素有诸多方面：首先是光源与光强，本实验中模拟太阳光的能量和强度基本是确定因素；其次最为重要的是光催化剂的晶粒大小，当催化剂粒径越小时，单位质量的离子数越多，比表面积越大；当催化剂表面的活性中心密度一定时，生成高氧化性的羟基自由基就越多，吸附的有机污染物就越多，同时极大增加了高活性氧化离子与附着物的反应几率，从而提高了催化氧化效率。
从SEM表征图以及尺寸分布统计可以看出，我们所制备的CFTS纳米晶呈圆球状颗粒，分散性良好，尺寸及形貌十分均匀，平均粒径仅为13.18 nm；这种结构形貌特性，大大地增加了CFTS纳米晶的比表面积，从而极大增强了对MB污染物分子的吸附能力，增加了光催化过程中的高活性氧化离子于污染物分子的反应几率。因此，小尺寸球状CFTS纳米晶对MB分子表现出高效的可见光催化效率。
4. 结论
在本文中，我们通过溶剂热法合成出具有均匀晶粒尺寸、分散性良好的CFTS纳米晶，方法简单绿色。XRD，TEM，SEM，EDS和拉曼光谱等表征手段结果表明，所制备样品为单相CFTS纳米晶，呈圆球状颗粒且平均粒径仅为13.18 nm。以MB分子为目标污染物，研究了CFTS纳米晶的对MB分子的可见光催化性能。在70 min可见光催化反应后，CFTS纳米晶对MB分子的降解率达到81.25%，而MB分子自降解效率仅为4.69%，表明CFTS纳米晶在可见光条件下对MB分子具有优异的光催化降解作用。经过五次光催化周期循环，对MB分子仍保持高效的降解能力。现阶段有关CFTS纳米晶光催化性能的研究还处于初级阶段，本文通过绿色的合成方法制备出的CFTS纳米晶，对有机染料分子表现出高效的光催化降解性能，这提示我们CFTS可以成为新一代的有机废水处理光催化剂。
基金项目
本研究获得国家自然科学基金资助(No. 61571426，31400854)。
NOTES
*通讯作者。