气凝胶负载水镁石和镁铝水滑石纳米粒子的制备及对铅离子吸附性能研究

Synthesis and Pb²⁺ Adsorption Properties of Aerogel Supported Brucite and Mg-Al Hydrotalcite

摘要: 本文以低成本高比表面的商用SiO₂气凝胶为负载基底，通过一步(共)沉淀法制备了负载水镁石及负载水滑石，用作高效的Pb²⁺吸附剂。采用TEM, SEM, XRD及ICP等对制备的负载水镁石及负载水滑石的织构性能进行表征，结果显示制备的负载型水滑石和负载水镁石具有小的粒径、薄的厚度，弱的结晶。对Pb²⁺的吸附性能研究表明，两吸附剂对Pb2+的吸附与假二次动力学模型和Langmuir等温线模型拟合良好(R2 ≥ 99.0%)，表明负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附是一个表面化学吸附过程。通过Langmuir等温线模型计算的饱和吸附容量为442.5 mg/g和246 mg/g，与实验测得的值相一致，高于文献报道的水滑石基Pb²⁺吸附剂。

Abstract: Low-cost and high surface area commercial silica aerogel supported brucite and Mg-Al hydrotalcite were synthesized as adsorbents for Pb²⁺ removal. The textural properties of the supported brucite and Mg-Al hydrotalcite were characterized by TEM, SEM, XRD and ICP, and the results showed supported brucite and Mg-Al hydrotalcite with small size, weak crystallization and thin thickness. In the adsorption experiments, the adsorption rates were fast in the first 60 min, then slowed down and finally reached equilibrium for both the adsorbent. The adsorption data fitted well with pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model, indicating monolayer chemisorption process. The saturated adsorption capacities of the supported brucite and Mg-Al hydrotalcite are 442.5 mg/g and 246 mg/g, respectively, higher than that of reported hydrotalcite-based adsorbents.

1. 引言

水体中游离Pb(II)有高的生物毒性，对生物体和人体均有很大危害 [1] 。水体铅污染与经济活动密切相关，铅矿开采，各种工业生产均可造成铅的污染。我国许多地区的水体均存在铅超标的问题，血铅中毒及群体的铅中毒时有发生，因此去除水体中Pb(II)的危害，是当前亟待解决的问题。去除水体中铅的方法主要有：沉淀法，氧化还原法，离子交换法，吸附法，膜分离法，电解法等 [2] 。其中，吸附法因操作简单，环境污染小且处理效果好等优点得到了广泛的研究 [3] [4] [5] [6] 。

近年来的研究发现，氢氧化物及混合氢氧化物具有良好的Pb²⁺吸附性能 [7] [8] [9] [10] ，其吸附机理主要基于表面沉淀及表面络合 [11] [12] 。与块体氢氧化物相比，纳米尺度的氢氧化物具有高的比表面积及更多的表面吸附位点，近年来得到了广泛的研究。但纳米尺度的吸附剂在制备和使用过程中因粒度较小难以从液相中分离，且颗粒之间易发生团聚，降低比表面积及相应的活性吸附位点 [13] 。为解决这一问题，本文以高比表面积和大孔径的二氧化硅气凝胶为负载载体，通过(共)沉淀法在气凝胶颗粒的内外表面沉积水镁石和镁铝水滑石。借助于二氧化硅气凝胶表面大量的硅羟基基团作为成核位点，负载的水镁石和镁铝水滑石在其表面大量成核，利于获得小粒径的水镁石及水滑石。采用透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射分析(XRD)，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等表征水滑石的织构性能，通过对Pb²⁺的系列吸附实验，考察了负载水镁石和负载镁铝水滑石对Pb²⁺的吸附动力学与吸附等温线，并采用假一次动力学模型和二次动力学模型及Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，揭示可能的吸附机理。

2. 实验部分

2.1. 材料与试剂

六水硝酸镁(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)、九水硝酸铝(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)、硝酸铅(AR，上海阿拉丁试剂有限公司)、氢氧化钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)、碳酸氢钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)、盐酸(AR，36%~38%，国药集团上海化学试剂公司)、二氧化硅气凝胶(纳诺科技有限公司)。

2.2. 负载水镁石及镁铝水滑石的制备

取气凝胶200 mg分散在200 mL的去离子水中，超声分散30 min，制得均匀的SiO₂气凝胶悬浮液，然后加入0.774 g硝酸镁(或0.581 g硝酸镁和0.284 g硝酸铝)，标记为溶液A。0.5 g氢氧化钠和1.2 g碳酸氢钠溶液溶解于25 mL去离子水中，标记为溶液B。将溶液A和溶液B交替逐滴加入100 mL去离子水中，保证溶液pH在9.0~9.5之间，溶液A滴完毕后，用溶液B调节pH至9.5。将获得的溶液装入水热釜， 80 ℃ 水热24 h，制得负载水镁石(镁铝水滑石)。

2.3. 样品表征

透射电子显微镜(TEM)照片在JEM-1011型透射电镜上获得，加速电压80 kV。扫描电子显微镜(SEM)照片及相应能谱图在JSM-6360LV型扫描电镜上获得。X射线衍射(XRD)在帕纳科衍射仪上进行。N₂吸附–脱附等温曲线在ASAP TriStar II 3020型比表面仪上测得，采用BET和BJH方法分别计算样品的比表面积和孔容。吸附剂的元素含量在利曼Prodigy XP电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上获得。溶液中Pb(II)离子含量采用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)测得。

2.4. Pb²⁺吸附实验

2.4.1. 吸附动力学测定

取制备的负载水镁石和负载水滑石各50 mg，分别加入到装有100 mL Pb²⁺溶液(400 mg/L)的锥形瓶中，密封后，置于恒温摇床( 25 ℃ ，150 rmp)进行震荡，每隔一段时间，取样，用亲水性针筒滤膜(国产，0.22 μm)过滤，滤液用稀硝酸稀释(稀释40倍，硝酸浓度1%)并用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)进行Pb含量的测定。

2.4.2. 吸附等温线测定

取制备的负载水镁石和负载水滑石各50 mg，分别加入到100 mL不同浓度的Pb²⁺溶液中(50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，300 mg/L 和400 mg/L)，置于恒温摇床( 25 ℃ ，150 rmp)进行震荡，24 h后，取样，用亲水性针筒滤膜(国产，0.22 μm)过滤，滤液用稀硝酸稀释(稀释40倍，硝酸浓度1%)并用岛津AA-6300火焰原子吸收分光光度计(FAAS)进行Pb含量的测定。

3 结果与讨论

3.1. 负载水镁石和镁铝水滑石的织构性能表征

采用高倍透射电镜对负载水镁石、负载水滑石及负载基底SiO₂气凝胶进行了微观结构分析。结果如图1(a)所示，负载基底二氧化硅气凝胶的孔道呈三维无序状，孔道的直径在30 nm左右。负载水镁石后，得到材料的TEM照片衬度增加，无法看到负载基底气凝胶的孔道(图1(b))，这主要是由于水镁石的负载增加了气凝胶的密度，同时部分的水镁石沉积在大孔气凝胶的孔道内部，因而透射电子数目减小。负载的水滑石呈片状的结构，厚度小于5 nm，径向直径分布范围较广，大约在30 nm~150 nm之间，均匀的分布在负载基底上(图1(c)和图1(d))。在TEM照片中无法观察到水镁石的粒径大小，表明晶粒粒径较小，均匀地分散在负载基底的内部孔道及外表面。此外，采用了低倍的SEM照片对负载水镁石和负载水滑石颗粒表面进行了观察(图2)，结果显示颗粒整体上呈微米级尺寸，这样大的尺寸有利于在制备过程中及吸附过程中的分离，小粒径的片状水镁石和水滑石颗粒分散在颗粒表面，有利于提供大量的表面吸附位点。

Figure 1. Transmission electron microscopy of SiO₂ aerogel (a), supported brucite (b) and Mg-Al hydrotalcite ((c), (d))

图1. 负载基底SiO₂气凝胶(a)、负载水镁石(b)和负载水滑石((c)，(d))的透射电子显微镜照片

Figure 2. Scanning electron microscopy images of supported brucite (a) and Mg-Al hydrotalcite (b)

图2. 负载水镁石(a)和负载水滑石(b)的扫描电子显微镜照片

XRD图谱(图3)结果显示，负载水镁石具有水镁石晶体(PDF卡：82~2454)的(001)、(100)和(110)面衍射峰，负载水滑石具有水滑石晶体(PDF卡：51~1525)的(006)、(222)和(600)面衍射峰。在两种材料中，结晶峰的强度均较弱，且水滑石晶体的最强衍射面(003)面对应的衍射峰缺失，主要是由于负载的水镁石和水滑石粒径较小且厚度薄导致表面缺陷较多，结晶性差。

由N₂吸附脱附等温线(图4)计算出负载水镁石和负载水滑石的比表面积，孔容和平均孔径如表1所示，可以看出负载水镁石的比表面积为654.9 m ² ∙g⁻¹，远大于负载水滑石的比表面积257.8 m ²∙ g⁻¹，可能是由于较大的片状水滑石纳米颗粒堵塞了负载基底气凝胶的孔道。两吸附剂的比表面、孔容及平均孔径与负载基底相比均有所减小，表明相当部分的水镁石和水滑石沉积在水滑石的孔道内部。负载水镁石、负载水滑石及负载基底SiO₂气凝胶的相对元素含量通过ICP-OES测得(表1)，负载水镁石中Mg/Al/Si元素摩尔比为0.40:1，负载水滑石中Mg/Al/Si元素摩尔比为0.53:0.32:1。

Figure 3. XRD profile of supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

图3. 负载水镁石和负载水滑石的XRD图谱

Figure 4. The N₂ adsorption isotherm of supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

图4. 负载水镁石和负载水滑石的N₂吸附脱附等温线

Table 1. Texture parameters of supported brucite, Mg-Al hydrotalcite and load base SiO2 aerogel

表1. 负载水镁石、负载水滑石及负载基底SiO₂气凝胶的织构参数

^a相对摩尔含量(n/n_(Mg+Al+Si))；^b数据由厂家提供。注：孔容和孔径由气体吸附法计算所得

3.2. 吸附性能

吸附动力学研究

在 25 ℃ ，Pb²⁺浓度为400 mg∙L⁻¹，吸附剂用量为0.5 g∙L⁻¹条件下，负载水镁石和水滑石对Pb²⁺的吸附量随时间的变化曲线如图5所示。在前60 min内，两吸附剂对Pb²⁺吸附速率较快，随后吸附速率变慢，大概在600 min达到饱和。前期的快速吸附主要是由于吸附初期表面吸附位点较多。而后期吸附速度较慢可能是由于吸附的Pb物种覆盖在吸附剂的表面，减少了表面吸附位点。在达到吸附平衡时，负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的饱和吸附量(q_e)分别为434.7 mg/g和253.8 mg/g。饱和吸附后样品EDS面扫描照片如图6所示，Si，Mg，Al和O元素的元素分布图相重叠，表明吸附的Pb物种均匀的分散在吸附剂材料中。为考察负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附动力学，采用假一级动力学和假二级动力学模型对时间吸附曲线进行线性拟合。假一级动力学吸附方程和假二级动力学吸附方程如公式(1)和公式(2)所示 [14] 。

Figure 5. The adsorption of Pb²⁺ with supported brucite and Mg-Al hydrotalcite at different time

图5. 不同时间负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附量

(a) (b)

Figure 6. Pseudo-stage adsorption kinetics model (a) and pseudo-secondary adsorption kinetics model (b) fitting for supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

图6. 负载水镁石和负载水滑石的假一级吸附动力学模型拟合(a)和假二级吸附动力学模型(b)拟合

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (1)

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}$ (2)

其中q_e为吸附剂达到吸附平衡时的吸附量(mg∙g⁻¹)，q_t为时间t时吸附剂的吸附量(mg∙g⁻¹)，k₁和k₂分别为假一级动力学和假二级动力学吸附速率常数。负载水镁石和负载水滑石的吸附动力学拟合曲线如图7所示，可以看出假二级动力学模型与吸附实验数据具有良好的线性关系。相应的拟合参数如表2所示，假二级动力学模型与负载水镁石和负载水滑石的吸附数据线性相关系数(R²)均高达99.9%，而假一级动力学模型与实验数据的线性相关系数分别为89.7%和75.2%，表明了负载水镁石与负载水滑石对Pb²⁺的吸附符合二级动力学模型，表明该吸附过程是一个化学吸附为主的吸附过程。

3.3. 吸附等温线

在 25 ℃ ，吸附剂用量为0.5 g∙L⁻¹，吸附时间为24 h条件下，考察了不同Pb²⁺浓度对负载水镁石和负载水滑石吸附性能的影响。结果如图8所示，负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附量随Pb²⁺浓度的增加而增加。由于负载水滑石对Pb²⁺的吸附量较小，在Pb²⁺浓度为200 mg∙L⁻¹时，吸附量接近饱和，增大Pb²⁺浓度到300 mg∙L⁻¹和400 mg∙L⁻¹，吸附量增加不明显。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型常被用来拟合重金属离子及有机污染物的吸附。两等温线方程如公式(3)和公式(4)所示 [15] ：

(a) (b)

Figure 7. Results of EDS surface scanning and corresponding element analysis results of supported brucite and Mg-Al hydrotalcite after saturation adsorption Pb²⁺

图7. 负载水镁石和负载水滑石饱和吸附Pb²⁺后的EDS面扫描图谱及相应的元素分析结果

Table 2. Pseudo-level adsorption kinetics model fitting and pseudo-level adsorption kinetics model fitting parameters for supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

表2. 负载水镁石和负载水滑石的假一级吸附动力学模型拟合和假二级吸附动力学模型拟合参数

$\frac{c_e}{q_e}=\frac{1}{q_m{k}_L}+\frac{c_e}{q_m}$ (3)

$\ln q_e=\ln K_F+\frac{1}{n}\ln c_e$ (4)

其中C_e为溶液中重金属离子的浓度(mg∙L⁻¹)，q_e为吸附剂的饱和吸附量(mg∙g⁻¹)，q_m为理论饱和吸附量(mg∙g⁻¹)，K_L和K_F分别为Langmuir和Freundlich吸附等温线常数。n为吸附热相关的常数(L∙mg⁻¹)。负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附数据拟合Langmuir和Freundlich等温线方程的结果如图9和表3所示，可以看到，对于两种吸附剂，Langmuir等温线模型与吸附实验数据均拟合较好。对于负载水镁石和负载水滑石，Langmuir等温线模型拟合的相关系数为99.2%和99.9%，优于Freundlich等温线模型拟合的相关系数98.4%和86.7%，表明负载水滑石和负载水镁石对Pb²⁺的吸附过程主要是表面的单层吸附过程。通过Langmuir吸附等温线拟合计算出负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的饱和吸附量分别为442.5 mg/g和246 mg/g，与实验测定的饱和吸附量相当，高于文献报道的水滑石基的吸附剂(表4)。

Figure 8. The adsorption of Pb²⁺ with supported brucite and Mg-Al hydrotalcite at different Pb²⁺ concentration

图8. 不同Pb²⁺浓度下，负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附量

(a) (b)

Figure 9. The Langmuir adsorption isotherm model (a) and Freundlich adsorption isotherm model (b) fitting for supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

图9. 负载水镁石和负载水滑石的Langmuir吸附等温线模型(a)和Freundlich吸附等温线模型(b)拟合

Table 3. Parameters of the Langmuir adsorption isotherm model and Freundlich adsorption isotherm model of supported brucite and Mg-Al hydrotalcite

表3. 负载水镁石和负载水滑石的Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型拟合参数

Table 4. The maximum adsorption of Pb2+ for different hydrotalcite base adsorbents

表4. 不同的水滑石基吸附剂对Pb²⁺的最大吸附量

4. 结论

1) 以大孔径高比表面的商用SiO₂气凝胶为模板，制备了负载水镁石和负载水滑石。制备的负载水镁石和负载水滑石具有高的比表面积，小的粒径及弱的结晶强度。

2) 负载水镁石和负载水滑石对Pb²⁺的吸附符合假二级动力学模型和Langmuir等温线模型。表明了吸附过程是一个表面单层化学吸附。

3) 由Langmuir等温线模型计算出的负载水镁石和水滑石对Pb²⁺饱和吸附容量分别为442.5 mg/g和246 mg/g，与实验值相当，高于目前文献报道的水滑石基吸附剂的饱和吸附量。