Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料的制备

Preparation of Trimanganese Tetraoxide/Three Dimensional Porous Graphene Composites

摘要: 石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道组成的二维纳米材料，由于其具有许多优异的性能而引起人们的极大研究兴趣。本文使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并利用聚苯乙烯(PS)为牺牲模板，获得三维多孔石墨烯(3D-PG)。该多孔石墨烯的平均微型孔洞为200~300 nm左右，这种微孔洞结构减少了石墨烯特有的堆叠与自团聚特性，也有助于吸附氧化物纳米颗粒。当把这种多孔石墨烯薄膜浸泡在KMnO₄溶液中，再通过水热法制备得到Mn₃O₄/石墨烯复合材料。实验发现，复合材料的形貌与水热时间有很大关系，当水热温度为180℃，水热时间为20分钟时，Mn₃O₄呈均匀的纳米颗粒，匀和地涂布在孔洞表面。Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料具有的独特三维孔洞结构，既能高负载Mn₃O₄纳米材料，又有助于提高复合材料的比表面积，有望称为新一代的锂离子电池的负极材料。

Abstract: Graphene is a two-dimensional nanomaterials composed of carbon atoms with sp² hybridized orbitals, which has attracted a lot of interest due to its many excellent properties. In this paper, we used improved Hummers method to prepare graphene oxide (GO), and use polystyrene (PS) as a tem-plate to obtain three dimensional porous graphene network (3D-PG). The average micropore size of the porous graphene is around 200 - 300 nm. This kind of porous graphene network reduces graphene’s unique stacking and self-agglomeration, and also helps to adsorb oxide nanoparticles. The Mn₃O₄/3D-PG composite was prepared by soaking the porous graphene film in KMnO4 solution and then a hydrothermal reduction. The experimental results show that the morphology of the compo-sites is greatly influenced by the hydrothermal condition. When the hydrothermal temperature is 180˚C and the hydrothermal time is 20 minutes, the surface of 3D-PG network is coated by homo-geneous Mn3O4 nanoparticles. Mn₃O₄/3D-PG composites with the unique 3D hole structure of PG not only contributes to the high loading of Mn₃O₄ nanoparticles, but also the increasing of the specific surface area of the composite, which is expected to be as a new generation of lithium ion battery cathode materials.

1. 引言

石墨烯目前是世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，具有非同寻常的导电性能、极好的导热性能和透光性，无论是在理论还是实验研究方都已展示出了重大的科学意义和潜在应用价值。然而，由于石墨烯纳米片之间存在范德瓦尔斯相互作用力 [1] ，导致化学法衍生出的二维石墨烯容易团聚并且自堆叠，从而降低其比表面积及其它的优良性质，因此，三维多孔结构石墨烯引起了人们的相当大的研究兴趣。最近，Li等人利用金属离子交换树脂作为碳前体的一种新的单步离子交换/活化组合方法，制备了一种高表面积和三维分层多孔石墨烯网络 [2] 。Wu提出了一种基于三维石墨烯基框架(3D-GFs)的分层宏观和中孔结构，相互连通的大孔隙是由热合成的三维石墨烯气凝胶(GAs)衍生而来的，而介孔是由在石墨烯表面均匀生长的二氧化硅网络生成的 [3] 。Ren等人采用热液自组装工艺和原位碳热反应制备了具有大小均匀和孔径可调的新型三维分层多孔石墨烯气凝胶 [4] 。利用这些不同方法制备的三维多孔石墨烯(PG)，石墨烯片交联地组装并且表现出连续互连的多孔网络，拥有大比表面积和高导电率 [5] 。但是，不管是利用化学剥离法或者气相沉积法制备高产率的三维多孔结构的石墨烯仍然具有挑战性。

多孔石墨烯作为一种优异的基体能与许多纳米材料形成复合物，如Si基，锡纳米粒子，过渡金属类纳米粒子等，在水处理 [3] [6] 、催化剂 [7] [8] 、锂离子电池 [9] [10] [11] [12] 和超级电容 [13] [14] [15] [16] 等方面均有广泛的应用。Su等通过制造二维纳米结构来提高锂存储中金属氧化物的电化学性能，成功制备得到的二维碳涂层石墨烯/金属氧化物纳米薄片(G@MO@C)继承了石墨烯的优点，提高了锂离子电池的性能 [11] 。Wang等人以石墨烯/镍钴矿纳米复合材料(GNCC)为正极，商业活性炭(AC)为负极，成功制备了一种具有高性能的电化学超级电容器(单位平面电极的质量负载量为10 mg∙cm⁻²) [15] 。由于锰化合物具有储量丰富、环境友好和纳米形貌多样化等特点，已受到相关研究机构和企业的高度关注。Truong在150℃对KMnO₄溶液水热，反应2分钟可得到玫瑰状的MnO₂，反应时间为15分钟时出现MnO₂纳米线，反应进行到30分钟时，产物则呈现出直径约为100 nm的纯MnO₂纳米线 [17] 。Zhao在160℃水热条件下获得水钠锰矿型二氧化锰纳米花，该纳米花状二氧化锰属于三维纳米晶，由多个次级的单体结构组装而成 [18] 。Ashoka则在120℃~160℃的水热环境下利用环六亚甲基四胺(HMT)对KMnO₄还原而得到对八面体形态的Mn₃O₄纳米粒子 [19] 。尽管锰化合物纳米材料成本低，理论比电容量大而被认为是超级电容器、锂离子电池的优良电极材料，但其导电性差，结构稳定性差的缺点限制了其实际的生产应用。将这些纳米金属氧化物与石墨烯通过适当方法复合，能改善这两种材料单独使用时的缺点，形成稳定的空间网络，增强材料的电子传输能力，充分发挥石墨烯与纳米金属氧化物之间的协同效应 [20] [21] 。Paek将SnO₂纳米颗粒组装到石墨烯纳米片上，制备得到复合材料，所获得的SnO₂/GNS的可逆转容量为810 mAh/g，与SnO₂纳米管相比，其循环性能大大提高 [22] 。Cheng提出了一种基于石墨烯/MnO₂/CNTs纳米复合材料制备导电、高柔性的薄膜超级电容电极的新方法，石墨烯、碳纳米管和MnO₂的协同作用能提供优异的力学性能 [23] 。与其他过渡金属氧化物一样，石墨烯/纳米金属氧化物复合材料由于体积变化所引起的快速容量衰减等问题限制了实际的生产应用 [24] ，许多研究者发现石墨烯的多孔化可增加复合材料的比表面积从而有效克服由于体积效应所引起一系列问题，故将石墨烯/纳米金属氧化物复合材料改进成多孔结构具有显著的意义。

本文利用利用聚苯乙烯(PS)为牺牲模板，首次获得Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料。该多孔石墨烯的平均微型孔洞为200~300 nm左右，这种微孔洞结构减少了石墨烯特有的堆叠与自团聚特性，而且有助于吸附氧化物纳米颗粒。实验发现，均匀且高负载在多孔石墨烯上的Mn₃O₄纳米活性材料的形貌与水热条件有很大关系，制备的Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料由于具有独特三维孔洞结构，能够充分发挥石墨烯和Mn₃O₄纳米活性材料的协同效应，在水处理、电极、传感器、催化剂、生物标志物、微电子、储能等相关的微/纳米级设备上可能有极大的应用价值。

2. 实验

2.1. 氧化石墨烯GO的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。分别称量8 g天然鳞片石墨、8 g硝酸钠(Na₂NO₃)并加入384 mL浓硫酸中−10℃下静置一晚后，将所得溶液倒入三颈瓶中，将称取的48 g高锰酸钾KMnO₄在−10℃的条件下缓慢加入已获溶液中，同时不断搅拌，整个过程约2小时。将得到的混合液置于0℃下保持一个小时，然后升温至35℃保持12小时。再将溶液降至0℃，往溶液中滴加320 mL的去离子水，再滴入1.8 L的H₂O₂溶液(H₂O:H₂O₂ = 4:5)，保持0℃ 24小时。将所得溶液通过多次洗涤离心而确定pH值为中性，冷冻干燥后即得氧化石墨烯。

2.2. 聚苯乙烯PS的制备

将一定量的聚乙烯吡咯酮烷溶于30 mL去离子水中，将所得溶液倒入三颈瓶中，待溶解后加入苯乙烯和过硫酸铵，在氩气氛围下升温至70℃后磁力搅拌8小时，使其充分反应。将所得溶液用甲醇离心洗涤，洗涤干净后在45℃的条件下加入浓硝酸和硫酸反应12小时，再次离心洗涤后溶于50 mL的氢氧化钠(2 mol/L)。往所得溶液中加入2.0 g连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)，在75℃的水浴反应4小时，再次离心洗涤即得到聚苯乙烯。

2.3. Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料的制备

12.5 mg的氧化石墨烯和10 mg的聚苯乙烯分别溶于10 ml的去离子水中，通过超声搅拌等方法使其溶解。将聚苯乙烯溶液缓慢滴入氧化石墨烯溶液中并充分搅拌，再通过真空抽滤，得到PS/GO薄膜。将得到的薄膜置于氩气氛围中500℃退火以除去PS球，最终得到三维多孔石墨烯(3D-PG)。制备过程如图1所示。将制备好的多孔石墨烯薄膜浸入KMnO₄溶液中，并利用高压釜在180℃下分别水热10分钟、20分钟、40分钟和60分钟。再将混合液干燥，最终得到Mn₃O₄/三维多孔石墨烯复合材料。

3. 结果与讨论

由图2(a)、图2(b)给出的是在不同倍率下的聚苯乙烯PS球的SEM形貌。从图中可以看到PS呈现球

Figure 1. Three Dimensional Porous Graphene preparation process

图1. 三维多孔石墨烯3D-PG的制备过程

Figure 2. SEM images of different samples: (a) (b) PS; (c) PS/GO; (d) 3D-PG

图2. 不同样品的SEM：(a) (b) PS；(c) PS/GO；(d) 3D-PG

形，球体大小基本均匀，平均直径在200~300 nm之间。图2(c)给出了PS/GO的SEM形貌，从图中可观察到，PS球体被飘逸且皱褶的GO覆盖并包裹，这主要是由于强相互作用存在。本实验所用到的GO是通过改进的Hummers方法合成并通过超声分散在水中，由此引入了官能团如羟基(-OH)和羧基(-COOH)，因此制备的GO悬浮液带负电，而PS球体带正电，两种成分之间的静电相互作用促进了PS球在GO中均匀的分布 [1] 。利用聚苯乙烯的熔点为240℃，在280℃会降解这一特殊性质，我们对PS/GO进行500℃高温退火，使得聚苯乙烯高温降解，且由于氧化石墨烯的还原温度在300℃左右 [25] ，故在该退火温度下也将使得氧化石墨烯大部分被还原成石墨烯，从而可得到多孔石墨烯结构。图2(d)给出的是对PS/GO进行500℃高温退火后的样品。从图中可以看出，退火后的样品具有三维的连通孔洞结构，没有残余的PS球存在。获得的三维多孔石墨烯(3D-PG)的孔洞大小与PS的平均尺寸基本一致，直径在200~300 nm之间，3D-PG的三维石墨烯网络既能高负载纳米金属氧化物颗粒，有助于提高复合材料的比表面积，还可以有效减少片层间的接触电阻 [26] 。

根据文献 [17] [18] [19] 研究，KMnO₄溶液在不同的水热条件下可以生成不同形貌及价态锰纳米化合物。我们将三维多孔石墨烯薄膜浸泡在KMnO₄溶液中，再置于高压釜中通过水热方法在多孔石墨烯上原位生长锰纳米化合物/三维多孔石墨烯复合材料。首先，我们讨论三维多孔石墨烯3D-PG与KMnO₄在180℃的水热条件下反应20分钟得到的纳米复合材料的微观形貌表征。为了研究复合材料的化学成分及相结构，采用X射线衍射(XRD)对样品进行分析。图3给出了在该条件下所制备得到的复合材料的XRD的衍射峰。从图中可以看出，XRD的衍射峰宽泛且弱，说明该样品的制备出的纳米颗粒很细，而且结晶性相对比较差 [27] 。我们还可以看到，在24˚附近的具有相对高的强度的宽峰，对应与于石墨烯的(002)衍射峰；在43˚附近的具有相对低的强度的宽峰，对应于石墨烯的(100)面；而在衍射峰的位置2θ为32.41˚，36.04˚，44.37˚，58.89˚，60.02˚，64.68˚处可以观察到六个相对较弱的衍射峰，分别对应Mn₃O₄ (JCPDS No:18-0803)的(103)、(211)、(220)、(312)、(224)、(314)晶面。由此我们可以确定在KMnO₄在180℃的水热条件下所制备得到的锰纳米化合物为Mn₃O₄。尽管制备的复合材料Mn₃O₄/三维多孔石墨烯(3D-PG)的结晶度比较低，但在实际应用中，结晶程度低有利于电解液渗入材料内部，提高材料的利用率，从而提高材料的电化学性能 [28] 。

图4(a)、图4(b)分别给出了在不同放大倍数下的Mn₃O₄/3D-PG的SEM图。从图4可明显看出，3D-PG

Figure 3. XRD pattern of the as-obtained Mn₃O₄/3D-PG sample

图3. 所获得的Mn₃O₄/三维多孔石墨烯样品XRD图

与KMnO₄在180℃下保持20 min后，Mn₃O₄/3D-PG复合材料保持了三维孔洞结构，Mn₃O₄纳米颗粒均匀的负载到3D-PG形成Mn₃O₄/3D-PG复合材料，且Mn₃O₄纳米颗粒大小约为20~50 nm。Mn₃O₄/3D-PG复合材料很好的保持了三维多孔石墨烯的孔洞结构，这种结构不但拥有大比表面积和高导电率 [5] ，而且减少了石墨烯特有的堆叠与自团聚特性，有助于吸附Mn₃O₄纳米颗粒。将Mn₃O₄纳米颗粒与多孔石墨烯掺杂，得到的Mn₃O₄/3D-PG复合材料具有高负载、颗粒大小均一性好、均匀分布等特点，能够改善这两种材料单独使用时的缺点，形成稳定的空间网络，增强材料的电子传输能力，充分发挥多孔石墨烯与Mn₃O₄纳米颗粒之间的协同效应 [20] [21] 。

为了进一步研究水热时间与Mn₃O₄/3D-PG复合材料形貌的关系，我们改变水热时间，做了相关实验并对结果进行了分析。图5(a)~图5(c)分别给出了在180℃下水热时间分别为10分钟、40分钟、60分钟所生成Mn₃O₄/3D-PG的SEM图。将多孔石墨烯和高锰酸钾混合液在高压釜中密封保持10分钟后所得到复合材料的SEM，如图5(a)所示。将图5(a)与图4所示的水热时间为20分钟得到的样品进行对比，可以发现在3D-PG的表面附着着极少量的Mn₃O₄纳米颗粒，这说明如果水热时间太短，大部分KMnO₄溶液还未被水热还原成Mn₃O₄纳米颗粒，而且反应后所得溶液为紫色，也说明由于水热时间过短，溶液中存在大量 ${\text{MnO}}_4^{-}$ 呈紫色。随着反应时间的增长，反应后所得溶液的紫色逐渐减少，表明大部分 ${\text{MnO}}_4^{-}$ 离子被还原成固体Mn₃O₄。水热时间不断增加，所产生的纳米结构形貌逐渐发生了改变。当反应进行到40分钟时，得到的石墨烯复合材料的SEM如图5(b)所示，球状轮廓隐约可见，纳米颗粒转变成由纳米薄片自由交叉所构成的纳米花结构，纳米颗粒转变成由几十个纳米薄片自由交叉所构成的纳米微花结构，纳米片的厚度约为5~10 nm。当我们将水热时间调整为60分钟所生成的石墨烯复合材料的SEM如图5(c)所

Figure 4. (a)~(b) The typical SEM images of Mn₃O₄/3D-PG with different magnification

图4. (a)~(b) Mn₃O₄/3D-PG 在不同放大倍率下的典型SEM图

Figure 5. SEM images of the autoclave was sealed and maintained times of (a) 10 min; (b) 40 min; (c) 60 min at 180˚C

图5. 在180℃下，不同水热反应时间对应SEM图：(a) 10分钟；(b) 40分钟；(c) 60分钟

示，此时纳米微花结构已转变成由纳米薄片自由交叉所形成的纳米网状结构。为了确定复合材料的化学成分及锰的价态，我们分别测试了在不同水热时间下(40分钟，60分钟)的两个样品的XRD图(不显示)，得到的XRD的衍射峰类似于图3，这说明改变水热时间，得到的锰纳米材料成分还是Mn₃O₄。总之，实验表明Mn₃O₄/3D-PG复合材料的形貌可以通过水热时间来调控：当水热时间较短时，KMnO₄溶液还原不完全，仅生成少量Mn₃O₄纳米颗粒；当水热时间为20分钟时，大量Mn₃O₄纳米颗粒形貌均匀负载在多孔石墨烯上；而继续延长水热时间(40分钟)在多孔石墨烯上形成非常有趣的Mn₃O₄纳米花。

4. 结论

将聚苯乙烯作为牺牲模版，可以制备出三维多孔石墨烯。在三维多孔石墨烯的基础上，采用一种简单的水热路线合成了Mn₃O₄/3D-PG复合材料。三维的花状空心结构，其尺寸为几百纳米，由直径为200~300 nm的纳米球与纳米片组成。实验结果表明Mn₃O₄/3D-PG复合材料的形貌可以通过水热时间来调控。Mn₃O₄/3D-PG复合材料具有的独特三维孔洞结构，既能高负载Mn₃O₄纳米材料，又有助于提高复合材料的比表面积。我们下一步的工作，计划将不同微观形貌的Mn₃O₄/3D-PG复合材料应用于锂离子电池的负极材料，以期提高获得高性能的锂离子电池电极材料。

基金项目

福建师范大学2017年省级大学生创新训练计划项目资助，项目编号为201710394055。