伶仃洋海水总碱度测定

Determination of Total Alkalinity of Lingdingyang Bay

摘要: 针对1999年后珠江口伶仃洋和珠海近岸地区碱度研究资料的缺失，本文通过滴定法对研究区进行海水总碱度进行测定，获得2016年冬季伶仃洋珠海沿岸海水总碱度为102.10 mg/L(以CaCO3计)，发现总碱度相较于先前的数据70.5 mg/L [1]有了大幅度的升高，而较之2015年同期的数据126 mg/L有所下降。成因可能是2000年以后试验区域的生活污水污染，赤潮频发共同作用。

Abstract: To solve the lack of the alkalinity data of Lingdingyang Bay and Zhuhai coastal area since 1999, the total alkalinity of seawater in the study area was measured by titration method on December 7, 2016. We found that the total alkalinity was 102.10 mg/L (calculated by CaCO3). Compared to the previous data 70.5 mg/L (calculated by CaCO3) [1], the total alkalinity has been greatly increased. The reasons may be the pollution of domestic sewage, the frequent occurrence of red tide and the increasing domestic sewage pollution.

1. 引言

海水总碱度是指海水吸收质子的能力，通常用水中能和强酸定量作用的物质总量来标定 [2] 。同盐度类似，总碱度是一个具有保守性质的参数，不随温度、压力的变化而变化，其实质是海水中保守阳离子和保守性阴离子的电荷差别。因此，它不仅是研究不同来源水系混合过程的一种较好指标，又是计算海水碳酸盐各分量的重要参数 [1] [3] 。对它的研究还可以反映海水的缓冲能力以及海水酸化程度 [4] ，并通过碱度与盐度之间的关系对海水盐度进行研究 [5] ，为该区域的生物学、沉积学和化学等分支学科的研究提供参考。前人研究表明，海水的碱度还能显著影响海水对SO₂的吸收能力，为解决大气中的SO₂问题提供了新思路 [6] 。

零丁洋是珠江最大的喇叭形河口湾，水域面积约2100平方千米，属弱潮河口，潮型为不规则半日混合潮，水域含沙量较大，水中不溶性杂质主要为淤泥质沙和粉沙质淤泥。国内海洋学者对珠江口水体海水碱度做过一些研究，梁志等 [7] 对珠江口进行了多站位的海水碱度、盐度、氯度和电导率的测量，得出了这四种参数之间的相互关系。彭云辉等 [8] 也对珠江口进行了多站点的测量，得出了碱度与pH呈线性相关，在从虎门外至桂山岛的珠江口主水道上，比碱度与氯度是密切的负相关的结论。他们两人没有给出每个测量点的测量结果，而是进行了总体性的分析。李福荣等 [1] 采用pH电测法测定了珠江口区表层海水碱度，发现碱度与盐度呈密切正相关，并讨论了比碱度、碳酸碱度与硼酸碱度的分布变化，他的研究给出了每个测量点的测量结果，其7号测量点与本次实验的采样点接近。而在1999年以后，就未发现对珠江口和珠海近岸地区的碱度研究资料。在2000年至今，珠海近岸一直都是赤潮的集中发生区 [9] ，例如在2009年的5月、10月、11月，珠海近岸在同一年接连发生了3次大规模赤潮事件 [10] 。赤潮时藻类的增殖会改变水体的碳酸盐组成，影响水体的pH值和碱度 [11] 。而1999年后珠江口和珠海近岸地区碱度研究资料的缺失，无疑是不利于珠海近岸赤潮灾害的防治的。

为了了解珠海近岸地区海水碱度测量数据变化情况，本文采用滴定法对研究区海水总碱度进行测定。

2. 实验方法

2.1. 样品采集及处理

采样点如图1红色标记所示，位于伶仃洋西侧的唐家湾近岸，113.6˚E，22.3˚N。2016年12月07日，海水表面温度20摄氏度，使用A、B两个10 L规格的白色聚乙烯容器，分别取同一位点近岸海面表层水10 L，立即送回实验室进行分析测定。其中，A桶水样分为80份，B桶水样分为89份，每份水样单独过滤后进行总碱度的测定。

2.2. 样品总碱度的测定方法

样品总碱度根据酸碱中和反应原理测定，将已知浓度的盐酸由滴定管加到待测海水中，借助指示剂

Figure 1. Location map of research area

图1. 研究区位置图

的变色PH范围指示终点，当两者充分反应并达到相应滴定终点时，根据两者化学计量关系以及盐酸的浓度和消耗量，计算出海水的总碱度。

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱。它们的变色原理是由于其分子和电离出来的离子的结构不同，因此分子和离子的颜色也不同。在不同pH的溶液里，由于其分子浓度和离子浓度的比值不同，因此显示出来的颜色也不同。本文实验中选用酚酞(变色范围pH8.2~10.0)和甲基橙(变色范围pH3.1~4.4)双指示剂确认滴定终点。本次实验中发生的化学反应主要有

${\text{Na}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}+\text{2HCl}=\text{2NaCl}+{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

$\text{NaOH}+\text{HCl}=\text{NaCl}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{NaHCO}}_{\text{3}}+\text{HCl}=\text{NaCl}+{\text{CO}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$

${\text{NaH}}_{\text{2}}{\text{BO}}_{\text{3}}+\text{HCl}=\text{NaCl}+{\text{H}}_{\text{3}}{\text{BO}}_{\text{3}}$

第一次滴定使用酚酞作为指示剂，当滴定完成，溶液由粉色变无色，水样PH值为8.3。溶液中[OH^-]已经被HCl溶液中和， $\left[{\text{CO}}_3^{2-}\right]$ 均被转化为 $\left[{\text{HCO}}_3^{-}\right]$ ，得到了水碱度和碳酸根碱度的测量结果；在已完成第一次碱度实验的水样加入甲基橙指示剂后，继续滴定，水样颜色由黄色变为橙色时，滴定完成，溶液PH为4.4~4.5，水样中的 $\left[{\text{HCO}}_3^{-}\right]$ 已经被中和，得到碳酸氢根碱度的测量结果，两次滴定实验所得结果之和称为“总碱度”。

具体流程：

① 量取100.00 ml水样于250 ml锥形瓶中，加入4滴酚酞指示剂，用已经完成标定了的HCl溶液进行滴定至溶液颜色由红色变为无色，当溶液颜色变为无色且半分钟内不发生变化时，酚酞碱度滴定完成，记下HCl溶液的消耗量V₁ (ml)；

② 在上述测定过酚酞碱度的水样中，加4滴甲基橙指示剂，用已经完成标定了的HCl溶液滴定至溶液颜色由黄色变为橙色，当溶液颜色变为橙色且半分钟内不发生变化时，甲基橙碱度滴定完成，记下HCl溶液的消耗量V₂ (ml)；

③ 计算海水总碱度：以CaCO₃ (mg/L)表示水样中酚酞碱度；

碳酸根碱度 = $\left(V_1\ast c\left(\text{HCl}\right)\ast M\left({\text{CaCO}}_{\text{3}}\right)\ast {10}^3\right)/\left(2\ast V_{水样}\right)$

总碱度 = $\left(\left(V_1+V_2\right)\ast c\left(\text{HCl}\right)\ast M\left({\text{CaCO}}_{\text{3}}\right)\ast {10}^3\right)/\left(2\ast V_{水样}\right)$

3. 结果与讨论

分别得出A桶水样80组实验数据和B桶水样89组实验数据，共计169组实验，每组实验为3次平行实验取平均值，数据记录如表1。

系列一： ${\text{CO}}_3^{2-}$ 的浓度比例系列二： ${\text{HCO}}_3^{-}$ 的浓度比例系列三：CO₂的浓度比例

根据图2可知，当滴定达到酚酞变色点(pH = 8.3)时，水中几乎只有 ${\text{HCO}}_3^{-}$ (占比98%)一种形态；当滴定达到甲基橙变色点(pH = 4.3)时，水中几乎只有CO₂ (占比99%)一种形态 [12] 。

在实验过程中，所有实验组水样在加入酚酞后没有变色，而在加入甲基橙后变为黄色，表明水样中的CO₂主要以 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 和CO₂存在，水样总碱度主要由 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 提供。

进一步计算，取样时间为2016年12月07日，属于珠江的枯水期，碱度与pH值存在对应关系，pH = 7.89 + 0.07ALK [8] ，计算得为水样pH = 8.03294 (下列后续计算时取pH = 8.0)

${\delta }_{{\text{HCO}}_3^{-}}=\frac{\left[{\text{H}}^{+}\right]K_{a1}}{{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^2+\left[{\text{H}}^{+}\right]K_{a1}+K_{a1}{K}_{a2}}=97.2\%$

${\delta }_{{\text{H}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}}=\frac{{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^2}{{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^2+\left[{\text{H}}^{+}\right]K_{a1}+K_{a1}{K}_{a2}}=2.3\%$

${\delta }_{{\text{CO}}_3^{2-}}=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\left[{\text{H}}^{+}\right]}^2+\left[{\text{H}}^{+}\right]K_{a1}+K_{a1}{K}_{a2}}=0.5\%$

对比2000年之前的数据 [13] ，可以发现本次的水样中， ${\text{HCO}}_3^{-}$ 的分布分数略高于以往，但pH仍处在均值范围之内 [8] ，而总碱度相较往年同一站位数据却有大幅度的上升 [1] 。

珠江口与波罗的海相似，碱度主要来自外海水 [1] [7] [8] [14] ，在一定氯度范围内，其碱度主要是河水及海水物理混合过程控制，碱度与氯度呈显著相关关系，如此高的总碱度值，以往只出现在离岸100 km以上的水域。

Figure 2. The change of the proportion of three forms of carbon dioxide with pH)

图2. CO₂体系三种形态组成比例随pH变化图

Table 1. Results of total alkalinity measurement of sea water in 2016

表1. 2016年海水总碱度测量结果

根据海水度同盐度之间的线性关系 [1] ，Alk = 1.048 + 0.03535[S] (mmol∙dm^-3) (r = 0.978, n = 12)，可以计算得出盐度值S = 28.06223479，大幅超出了先前的测量值盐度 [1] S = 10~15。根据2000年之前的文献报道，珠江口是一个以物理混合为主的弱潮性河口 [15] ，碱度与盐度关系密切，碱度变化主要受海水物理混合过程控制。而文献显示 [16] ，珠江口区域盐度总体上没有明显的升高或降低，除极端干旱年外，基本保持稳定。本文调查区域枯水期的盐度没有发生明显变化，在盐度12~18的范围内随潮汐波动 [17] 。

且通过对潮汐表的查询，发现采样时(2016年12月7日)珠海周边海域正处于小潮期，排除了天文大潮使远海海水移动到近岸导致海水碱度和盐度升高的可能。近岸海水碱度正处于一个潮汐周期中的较低值。

本文认为在2000年后，由于人类活动的影响 [18] ，调查区域的海水碱度因潮汐涨落以外的因素而上升，导经验公式计算值与实测值产生偏差。

2000年之后，城市居民大幅增加，而污水处理设施发展滞后，富含有机物和营养盐的居民生活污水成为珠江口海域的主要污染源，占总污水量的70%，导致珠江口大面积海域水质处于Ⅳ级水质 [18] ，水域富营养化严重。对于我们的测量位点，营养盐测量值DIN = 127.2 μmol/l， ${\text{PO}}_4^{3-}\text{-P}$ = 1.00 μmol/l，处于Ⅵ级营养级(磷限制潜在性富营养)(吴斌斌等2010) [19] 。营养盐污染严重的同时有机物的污染十分严重，澳门一侧沉积物中毒害有机物含量为珠江口最高 [20] 。

影响海水总碱度的因素有1) 盐度的影响；2) CaCO₃的沉淀和溶解；3) 氮的生物吸收和再矿化过程中溶解无机氮的释放；4) 对于近海水体，河流水量变化和降水情况会极大地影响碱度 [21] 。通过计算，我们发现水样总碱度主要由 ${\text{HCO}}_3^{-}$ 提供，故根据上述资料分析：

1) 从盐度影响来看。采样时珠海正处于低潮期，河水冲淡的作用相对较强，近岸海水盐度处于较低值，因海水盐度而导致高碱度的可能较低。

2) 从CaCO₃的沉淀和溶解来看。从碳酸盐的沉淀与溶解来看。采样点海域曾属于贝类养殖区域 [22] ，有大量的人为甲壳废弃物，可能对附近水域碱度产生影响。

3) 氮的生物吸收和再矿化过程中溶解无机氮的释放。

随着珠江三角洲经济的发展，珠江口海域污染逐渐扩大，污染物由工业污染为主转变为生活污水污染为主，生活污水占总污水量的70%，并且海域已出现了严重的富营养化 [23] ，污染区主要分布在伶仃洋东北部、香港和深圳湾，污染源主要为虎门水道、东宝河、香港市区以及深圳河 [18] 。

具体到珠海市，珠海市沿岸水域，由于本地水道污水直排、养殖污染、排水口和雨污口污染以及跨境污水输入等原因，珠海市沿岸水质较差，大部分海域都处在劣Ⅲ、Ⅳ水质，总体上处在潜在性富营养化阶段，主要污染物为无机氮、活性磷酸盐和油类 [24] 。

大量入海的生活污水给珠江口带来了丰富的有机污染物；营养盐的输入使得赤潮频发，浮游藻类爆发性增长时硝酸氮的吸收过程会导致总碱度的升高，赤潮衰退时产生的大量有机物质再矿化，释放的溶解无机氮会提升海水总碱度 [25] 。

4) 河流水量变化和降水情况。根据表2所示，采样前一周珠海市均没有发生过降水，不存在外来降水的冲淡，而且珠江处于枯水期，水量较小。海水对近岸水体的影响较大，可能使碱度升

采样时间2015年12月17日，采样地点同样为图1红标识处。采样时间处于低潮，可以排除远洋外海水导致碱度升高的可能性，由表3可知2015年同期海水总碱度测量结果为126 mg/L(以CaCO₃计)，我们可以看出2016年的海水总碱度测量值有较大程度的下降。根据表4的天气资料显示，采样前一周都没有降水，可以排除降水冲淡对海水碱度的影响。

4. 结论

2016年12月7日伶仃洋珠海沿岸海水总碱度测量值为102 mg/L (以CaCO₃计)，对比发现海水总碱

Table 2. Weather data of Zhuhai City (from The Weather of China)

表2. 2016年珠海市天气资料(来自中国天气网)

Table 3. Results of total alkalinity measurement of sea water in 2015

表3. 2015年海水总碱度测量结果

Table 4. Weather data of Zhuhai City (from The Weather of China)

表4. 2015年珠海市天气资料(来自中国天气网)

度相较于2000年之前的数据70.5 mg/L(以CaCO₃计)(李福荣等 [1] )有了大幅度的升高，而较之2015年同期的数据126 mg/L(以CaCO₃计)有所下降。

原因可能珠海市在2015年情侣路附近海域发生的两次小规模赤潮的影响使得2015年同期同测量点的海水总碱度异常升高 [26] ；也可能是珠海最近数年，对于污染产业整治的加强以及对海洋养殖的规范化 [27] ，使得珠海近岸海水水质提升，海水总碱度逐渐趋于正常，大范围高危害的赤潮事件出现频率的降低 [9] [10] [26] 可以佐证这一猜想。

而由于生活污水污染，赤潮频发等环境问题 [18] [19] [23] [24] ，2016和2017年测量得到的海水碱度远高于2000年前测量数据，水污染问题依旧严峻。

基金项目

国家自然科学基金项目(41373012)、国土资源部海底矿产资源重点实验室开放基金(KLMMR-2013-B-02)资助。

参考文献