Y³⁺掺杂ZrO₂/Eu³⁺的合成及光催化性能研究

Synthesis and Photocatalytic Properties of Y³⁺ Doping ZrO₂/Eu³⁺

摘要: 采用溶胶–凝胶法制备得到了含有不同Y³⁺离子掺杂比例的ZrO₂/Eu³⁺ (ZEO-Yx, x = 0, 2, 4，6, 8, 10)材料。随着Y³⁺离子掺杂比例升高(0%~10%)，ZEO-Yx样品结构由初始的单斜结构，转变为单斜与立方相混合结构，最后转变为立方相结构。紫外光催化测试结果表明，ZEO-Yx对罗丹明B具有明显的光催化降解性能，其中单斜结构的ZEO-Y(0)与立方结构的ZEO-Y(10) (Y³⁺浓度分别为0%、10%)的催化效果最好。添加ZEO-Y(0)和ZEO-Y(10)催化剂的罗丹明B溶液一级动力学反应速率常数k分别为0.0229和0.0153，分别为未加催化剂的罗丹明B溶液的4.77倍和3.19倍。掺杂Y³⁺离子比例以及样品的结构共同影响ZEO-Yx对罗丹明B的催化光降解能力。

Abstract: In this work, ZrO₂ powders doped with variable concentration of Y³⁺ (ZEO-Yx, x = 0, 2, 4, 6, 8, 10) were prepared by sol-gel method. As the concentration of doped Y³⁺ increases, the ZEO-Yx powders undergo a phase transition in a sequence from the initial monoclinic structure to monoclinic and cubic mixed structure (ZEO-Y(2/4/6)) and finally to cubic structure (ZEO-Y(8/10)). The ZEO-Yx powders exhibit obvious photocatalytic degradation ability for rhodamine B solution. ZEO-Y(0) and ZEO-Y(10) have the best catalytic performance. First order kinetic reaction rate constant k of rhodamine B solution added with ZEO-Y(0) and ZEO-Y(10) catalysts are 0.0229 and 0.0153, respectively, which are 4.77 and 3.19 times that of rhodamine B solution without catalyst, respectively. The catalytic degradation ability of ZEO-Yx on rhodamine B solution is affected by the concentration of doped Y³⁺ ion as well as the structure of ZEO-Yx sample.

1. 引言

氧化锆作为一种重要的氧化物材料，由于其良好的光电性能、高介电常数、低热导率、高熔点、宽禁带和酸碱氧化还原性能，在热障材料、氧传感器、固体燃料电池、催化剂等方面发挥着至关重要的作用 [1] - [6]。ZrO₂带隙较宽，且具备较强的离子交换能力和强氧化能力，使其在体系内与某些活性成分相互作用时可以表现出较为优异的光催化活性 [7] [8]。离子掺杂是对材料结构及性能进行调制的重要途径之一 [9]。例如，二价或三价金属离子掺杂取代四价Zr⁴⁺离子时，由于电荷补偿掺杂会产生氧空位，氧空位可作为电荷移动的载体进行电荷转移。通过离子掺杂可在常温下获得四方和立方结构氧化锆 [10]。稀土(Re)离子具有丰富的发光能级、光谱信息，发光过程涉及的电荷和晶格行为，有助于研究稀土掺杂氧化锆的光电、传感、催化等性能及机理，是重要的研究方向 [11]。其中如钇离子掺杂常用来稳定ZrO₂的特定结构，有单斜、四方和立方三种不同结构，各自呈现的性质不同。氧化锆掺杂稀土离子有助于利用稀土离子研究氧化锆的光催化性能，稀土离子掺杂种类、掺杂含量造成本征缺陷、掺杂引起的不同结构演变，因配位数变化引起氧空位浓度改变等均对其催化性能存在不同影响。考虑到不同结构、掺杂的ZrO₂，呈现不同的光催化剂性能和机理，相应掺杂离子、含量、晶格行为、形貌不同，光催化效果也不同 [12]。Chandragiri V. R. [13] 等人研究钇离子掺杂ZrO₂的合成与性能，与未掺杂样品相比，钇离子掺杂降低了电荷转移阻力，光电流提高9倍以上，光照条件下载流子易发生有效分离，催化性能大大提高。同时，研究发现不同元素稀土掺杂对ZrO₂的光催化性能有不同影响 [14]。当前制备稀土掺杂氧化锆催化剂的方法较多，如溶胶凝胶、固相反应、燃烧法、共沉淀法等，由于各自合成方法的特点不同，所获得稀土掺杂氧化物的结构、结晶度、尺寸形貌等各有不同。本文利用溶胶–凝胶法将稀土Y、Eu离子共同掺入ZrO₂晶格来制备Y、Eu离子掺杂ZrO₂，通过改变Y离子掺杂比例研究稀土离子掺杂对ZrO₂晶体结构的调制行为以及不同的离子掺杂比例和结构对ZrO₂晶体催化性能的影响。

2. 实验部分

2.1. Y离子掺杂ZrO₂/Eu³⁺粉体的制备及结构表征

以分析纯的ZrOCl₂·8H₂O，Y(NO₃)₃·6H₂O，Eu(NO₃)₃·6H₂O以及以水柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为原料(购自阿拉丁试剂有限公司)，采用去离子水为溶剂，按照Zr_0.997−xY_xEu_0.003O₂ (x = 0，2，4，6，8，10，Eu³⁺含量摩尔比为固定值0.3%)的化学计量比配置ZrOCl₂·8H₂O和Y³⁺、Eu³⁺的硝酸盐混合溶液。经搅拌30分钟后，向澄清的混合溶液中加入适量的柠檬酸并持续搅拌。将搅拌1小时后的澄清溶液在50℃下加热，缓慢蒸发，得到具有一定粘度和流动性的同名溶胶，然后置于恒温鼓风干燥箱中于80℃干燥18小时，得到干凝胶。将此干胶磨碎成粉后置于马弗炉中于900℃煅烧3小时。将煅烧后得到的白色粉末用入蒸馏水多次清洗，抽滤后置于真空干燥箱中于80℃干燥8小时后得到白色ZEO-Yx粉末样品。采用DX-2700BH型X射线衍射仪(Cu, K_α1)对所制备的ZEO-Yx粉末样品进行结构表征。图1为溶胶–凝胶法制备ZEO-Yx粉体的流程图。

Figure 1. Process flow chart of ZEO-Yx powder prepared by sol-gel method

图1. 溶胶–凝胶法制备ZEO-Yx粉体的流程图

2.2. 光催化性能测试

配制50 mL一定浓度的罗丹明B水溶液置于石英试管中，并加入一定量的ZEO-Yx粉末样品，然后置于光反应箱中避光搅拌30分钟，使催化剂样品达到固–液吸附平衡。打开紫外光光源并开始计时，每隔15分钟取试管中溶液5 mL，经离心后取上层清液，然后通过紫外可见分光光度计(Ocean Optics USB4000)测量其吸光度，测试罗丹明B的光降解效率。

3. 结果与讨论

3.1. Y³⁺含量对ZEO-Yx粉末样品结构的影响

图2为含有不同Y³⁺离子摩尔比例的ZEO-Yx (x = 0、2、4、6、8、10)样品的X射线衍射(XRD)图谱。由图可知，未进行Y³⁺离子掺杂的ZEO-Y(0)为ZrO₂的单斜结构。Y³⁺离子含量为2%时，除观察到ZrO₂单斜结构的衍射峰外，同时在30.4˚可观察到新衍射峰出现。经指认，该峰属于ZrO₂立方结构(111)晶面衍射峰，说明样品ZEO-Y(2)出现立方相成分，该掺杂比例样品为单斜与立方混合相结构。随Y³⁺离子含量继续升高，立方相结构(111)衍射峰强度逐步增大，相应单斜结构衍射峰强度逐渐减弱。Y³⁺离子含量为4%和6%时，ZEO-Y(4、6)样品为立方和单斜混合相结构。当Y³⁺含量为8%以上时，XRD衍射图谱中单斜结构衍射峰消失，全部衍射峰可指认为ZrO₂立方相的晶面衍射，说明ZEO-Y(8)样品全部转变为立方结构，不再含有单斜相ZrO₂成分。上述结果说明Y³⁺离子掺杂能够调制ZEO-Yx材料结构相组成，随Y³⁺离子掺杂浓度增大，ZEO-Yx结构由单斜结构逐渐演化为立方结构，当Y³⁺离子浓度达到8%时，样品形成立方结构。表1为不同Y³⁺离子含量时ZEO-Yx样品的结构组成及相应的晶格常数列表。

Figure 2. X diffraction patterns of ZEO-Yx samples

图2. ZEO-Yx样品的X射线衍射图谱

Table 1. ZEO-Yx Structure composition and corresponding lattice constants of (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10) samples

表1. ZEO-Yx (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10)样品的结构组成及相应的晶格常数

3.2. ZEO-Yx粉末样品光催化实验结果及讨论

图3(a)~(f)为紫外光下ZEO-Yx (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10)粉末样品催化降解罗丹明B溶液的吸收光谱。由图可知，催化反应初始罗丹明B的主要吸收峰为554 nm，随着催化光照反应时间增加，罗丹明B溶液的吸收峰强度逐渐下降，与纯罗丹明B溶液相比，含ZEO-Yx催化剂的溶液吸收峰强度明显变低，表明ZEO-Yx样品具有光催化作用。此外实验中发现，不同Y³⁺离子掺杂含量的ZEO-Yx样品，催化降解罗丹明B的程度各不相同。在240 分钟紫外光照催化反应时间内，ZEO-Yx (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10)样品分别使罗丹明B降解至初始含量的99.7%，90.2%，92.9%，96.9%，94.7%，97.4%。

根据朗伯–比尔(Lamber-Beer)定律 [15]，溶液的吸光度与浓度成正比关系。降解率的计算公式为：

$\left(1-C_t/C_0\right)*100\%=\left(1-A_t/A_0\right)*100\%$ (1)

其中， $C_0$ 为光催化反应前溶液浓度(t = 0时)， $C_t$ 为光照t时溶液的浓度。 $A_0$ 与 $A_t$ 分别为达到吸附平衡后与光催化反应t时溶液的吸光度。可根据降解率，将光催化过程绘制成 $C_t/C_0$ 随时间变化的催化降解曲线。图4为紫外光照射下，ZEO-Yx (0, 2, 4, 6, 8, 10)粉末样品对罗丹明B溶液催化降解曲线。由图可知，各Y³⁺掺杂浓度的ZEO-Yx催化降解速率均明显比不加任何催化剂的罗丹明B溶液降解速率快很多，其中，Y³⁺浓度为0%、6%、10%的ZEO-Y(0/6/10)催化降解效果最好。ZEO-Y(0)催化作用下罗丹明B的降

Figure 3. ZEO-Yx UV-Vis absorption spectra rhodamine B under catalysis. (a)~(f) corresponding Y³⁺ concentrations 0%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%

图3. ZEO-Yx催化下罗丹明B紫外可见吸收光谱。(a)~(f)对应Y³⁺浓度为0%、2%、4%、6%、8%、10%

Figure 4. Photocatalytic degradation rate of rhodamine B solution by ZEO-Y catalyst in UV catalytic experiment

图4. 紫外催化实验中，ZEO-Y催化剂对罗丹明B溶液的光催化降解率

解率最高，反应时间240分钟时完全降解；其次分别为ZEO-Y(10)、ZEO-Y(6)、ZEO-Y(8)；其他如Y³⁺离子含量为2%、4%的ZEO-Y(2/4)对罗丹明B溶液也有非常良好的催化降解效果，240分钟时罗丹明B溶液降解92%左右。

罗丹明B溶液降解过程一级动力学方程为：

$-\ln \left(C_t/C_0\right)=kt$ (2)

其中 $C_t$ 为任意时刻罗丹明B溶液浓度， $C_0$ 为光催化前吸附平衡的罗丹明B溶液浓度， $t$ 为反应时间， $k$ 为动力学常数 [15]。将罗丹明B溶液的降解数据绘制成图，可更为直观地比较不同样品的光催化性能。图5为紫外光照射下ZEO-Y(0，2，4，6，8，10)粉末样品催化降解罗丹明B溶液的一级反应速率。根据

Figure 5. First-order kinetics reaction rate of rhodamine B solution under different ZEO-Yx catalysts under UV irradiation

图5. 紫外光照射下，不同ZEO-Yx催化剂下罗丹明B溶液的一级反应速率

图5，拟合得未加催化剂罗丹明B溶液一级动力学反应速率常数k为0.0048。添加ZEO-Y(0)和ZEO-Y(10)催化剂样品的一级动力学反应速率常数k分别为0.0229和0.0153，分别为未加催化剂罗丹明B溶液的4.77倍和3.19倍。ZEO-Y(2/4/6/8)的催化剂一级动力学反应速率常数k分别为0.00934，0.0111，0.01538，0.01179，分别为未加催化剂的罗丹明B溶液的1.9、2.3、3.2、2.5倍。在此催化降解过程中，光催化剂暴露在紫外光下，其电子从价带激发到导带，在价带上产生大量的空穴，形成电子–空穴对 [16]。一些电子移向导带，而另一些电子则被样品表面下的氧空穴所捕获，被捕获电子和导带中的电子一起移动到光催化剂的表面，与O²发生反应，形成超氧自由基(*O²⁻)，另外空穴和H₂O或者OH⁻发生反应生成*OH⁻。最终*O²⁻和*OH⁻与染料中的有机物发生反应，从而实现对有机物产生氧化–还原降解作用 [16]。

上述结果表明，添加ZEO-Yx催化剂罗丹明B溶液的催化降解率高于纯罗丹明B溶液的催化降解率，说明ZEO-Yx催化剂具有明显的催化作用，可以加速染料在紫外光下的催化降解。催化降解结果表明紫外光下罗丹明B溶液的催化降解率并不随Y³⁺离子浓度增加呈线性关系，说明罗丹明B溶液的降解率与Y³⁺离子的掺杂量之间没有明显的定量关系。由于掺杂Y³⁺离子含量不同引起ZEO-Yx样品结构出现单斜结构、单斜与立方相混合结构、纯立方结构的演变过程，Y³⁺离子掺杂及含量对ZEO-Yx结构相组成有调制作用，随Y³⁺离子含量增加，ZEO-Yx结构由单斜相向立方相转变。结合不同含量Y³⁺离子ZEO-Y的不同催化降解效果，可以得知具有单斜相结构ZEO-Yx对罗丹明B的催化降解率最高，立方相以及含部分立方相成分ZEO-Yx的催化性能稍差，而单斜和立方混相ZEO-Yx的催化性能相较前两种结构的催化性能更差。因此，综合来看，ZEO-Yx对罗丹明B溶液的催化降解能力是掺杂Y³⁺离子含量以及ZEO-Yx样品的结构共同作用的效果。

4. 结论

采用溶胶–凝胶法制备得到了不同Y³⁺离子掺杂的ZrO₂/Eu³⁺ (ZEO-Yx)材料，随Y³⁺离子掺杂比例由0%~10%变化过程中，ZEO-Yx样品结构由初始的单斜结构，转变为单斜与立方相混合结构，最后转变为立方相结构。ZEO-Yx (x = 0, 2, 4, 6, 8, 10)对罗丹明B均具有明显的光催化降解性能，其中Y³⁺浓度为0%、10%的ZEO-Y(0/10)催化效果最好。添加ZEO-Y(0)和ZEO-Y(10)催化剂的罗丹明B溶液一级动力学反应速率常数k分别为0.0229和0.0153，分别为未加催化剂的罗丹明B溶液的4.77倍和3.19倍。ZEO-Yx对罗丹明B溶液的催化降解能力是掺杂Y³⁺离子含量以及ZEO-Yx样品的结构共同作用的效果。

基金项目

国家自然科学基金(11804384)，天津市教委科研计划重点项目(2019ZD19)，天津市研究生创新基金(2020YJSS167)，中央高校科研业务费(3122017073)，天津市大学生创新创业训练项目(201910059062)，天津市自然科学基金(18JCQNJC73800)。

NOTES

^*通讯作者。