挥发性杀虫剂中四氟甲醚菊酯的气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)测定方法

GC-ECD Method of Dimefluthrin in Volatile Insecticides

摘要: 采用美国OSHA70方法对室内空气质量进行采样和采用气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)法进行挥发性杀虫剂中四氟甲醚菊酯的测定。以毒死蜱为内标物，DB-17石英毛细管柱分离，气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)检测。分析结果表明，四氟甲醚菊酯的线性相关系数为0.9995，相对标准偏差为0.007。以甲苯作解析剂，采样管中四氟甲醚菊酯的回收率在95%以上。在各采样点喷洒杀虫剂后不同时间段内，空气中的四氟甲醚菊酯的衰减速率逐渐降低。

Abstract: The method of Occupational Safety and Health Administration 70 and GC-ECD method were developed for determination of dimefluthrin with dursban as internal standard. The sample was separated with DB-17 capillary column, detected with ECD. The linear correlation of dimefluthrin was 0.9955, relative standard deviation was 0.007. Using toluene as analytical agent, the recovery rate of dimefluthrin in the sample tube was above 95%. The decay rate of dimefluthrin in air decreased gradually in different time periods after spraying insecticides at each sampling point.

1. 引言

盘式蚊香是夏季人们用来驱除蚊虫的必不可少的日用品，它是一种传统的卫生杀虫剂，因作用持久而受到欢迎。但是盘式蚊香需要点燃、产生明火以及有或多或少的烟雾，有时候会给人们的生活带来不便。

中国国内大多数蚊香厂家均在使用老式的右旋反式烯丙菊酯和丙炔菊酯 [1] [2] [3] [4]，这两种产品经过20多年的使用，蚊虫的抗药性已经大大提高，想提高产品的杀虫效果，厂家大多采取了增加剂量的方法 [5] [6] [7]。

某公司生产的一种电热蚊香液，是一种新型的菊酯类卫生杀虫剂，其有效成分是四氟甲醚菊酯，对丙烯菊酯、炔丙菊酯有抗性的蚊虫有较高的防效 [8] [9]。其中四氟甲醚菊酯分子式为化学式为C38H44F8O6，化学名为2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，分子量为374.37。为了检测电热蚊香液中的四氟甲醚菊酯在房间的残留量，通过向房间内喷洒含有四氟甲醚菊酯后采集空气样品，并且利用OSHA多功能采样管中滴加一定量的四氟甲醚菊酯标准溶液，然后用甲苯解析，参考美国OSHA70方法 [10]，结果表明利用气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)检测四氟甲醚菊酯有较高的准确度和精密度。

2. 实验部分

2.1. 仪器

气相色谱仪：Agilent公司，HP7890，具电子捕获检测器(ECD)；

气体采样泵：美国SCK公司，附带气体流量校准器；

OSHA多功能采样管：美国SCK公司，内含吸附树脂和直径为13 mm玻璃纤维过滤膜，用于富集空气中四氟甲醚菊酯；

水浴恒温振荡器：金坛区白塔新宝仪器厂，SHA-CA。

2.2. 试剂

甲苯：色谱纯，TEDIA，TA2131-001；

丙酮：色谱纯，TEDIA，AS-1112-001；

四氟甲醚菊酯标准品：纯度为99.8% (质量分数)；

杀虫剂：电热蚊香液，含量为1%；

毒死蜱(内标物)：不含干扰色谱分析的杂质。

2.3. 色谱分析条件

色谱柱：DB-17，0.25 mm × 30 m × 0.25 µm石英毛细柱；

柱温：初始温度为175℃，以10℃/min升温至255℃，保持0 min，以20℃/min升温至280℃，保持5.75 min。ECD检测室温度300℃，进样口温度200℃。

气体流量：氮气75 ml/min；

进样量：1 µL；

进样方式：不分流进样；

总运行时间：15 min；

保留时间：四氟甲醚菊酯约为6.097 min，毒死蜱(内标物)约为6.599 min。

2.4. 实验方法

2.4.1. 内标使用液的配制

准确称取0.0280 g内标物(毒死蜱)于100 mL容量瓶中，加入约70 mL的甲苯，等内标物完全溶解后再加入甲苯至标线，摇匀。此时溶液的浓度为280 µg/mL。吸取1 mL上述储备溶液于100 mL容量瓶中，加入甲苯至标线，摇匀。此时内标液浓度为2.8 µg/mL。再吸取5 mL上述溶液(2.8 µg/mL)于100 mL容量瓶中，加入甲苯至标线，此时浓度为140 ng/mL，即为工作浓度。

2.4.2. 标准溶液的配制

称取0.0225 g和0.0285 g四氟苯菊酯标准品于100 mL容量瓶中，分别加入丙酮，至刻度线，此时的浓度为225 µg/mL、285 µg/mL。吸取1 mL上述储备液于50 mL容量瓶中，加入丙酮至标线，此时标准液的浓度为4.5 µg/mL和5.7 µg/mL。

2.4.3. 线性关系的测定

在10 mL容量瓶中，配制5个四氟甲醚菊酯与内标物不同体积比的标准溶液进行测定。以四氟甲醚菊酯的质量(ng)为横坐标，四氟甲醚菊酯与内标物的峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线。得线性回归方程为y = 0.0013x − 0.0306，相关系数为0.9995。四氟甲醚菊酯与毒死蜱(内标物)具有良好的线性关系。

2.4.4. 样品采集

找一间没有使用过电蚊香液杀虫剂的房间(将四氟甲醚菊酯本底值减小到最小)，在通风良好的条件下，距离门窗、电风扇、墙壁、杀虫剂(四氟甲醚菊酯溶液)喷洒处0.5米、距离地面1.2米左右各设置采样点，分别设置为1#点位、2#点位、3#点位、4#点位。根据美国的OSHA70方法，采用OSHA多功能采样管对空气进行采样。采样管包括了一个玻璃纤维过滤器和XAD-2吸附剂两部分。管的后端装满重140 mg、前端装有重270 mg的经过清理的XAD-2树脂和直径为13 mm的玻璃纤维过滤器。将采样管的小口端连接到与采样泵相连的塑料管上面，采样管的大端直接暴露在空气中。

采样流量设置为1.0 L/min，设置3个不同采样时段：在杀虫剂喷洒0~1 h、1~2 h、3~5 h后分别采样，采样完毕后立即密封采样管，于4℃冷藏保存。

2.4.5. 样品处理及分析

先在采集管的上端开口处滴入5 µL 4.5 µg/mL标准四氟甲醚菊酯溶液，15 min后，用采集泵和该采样管采集空气30 min，取下采样管。此管设为对照管将采样管中的第一个泡沫塞去掉，将XAD-2吸附剂转移至20 mL棕色带盖小瓶中，加入250 µL内标使用液和3750 µL甲苯，混匀后放入恒温振荡器，速率200 r/min振荡1 h，充分萃取样品中待测组分。然后用一次性注射器移取约1~1.5 mL上述萃取液，经过0.45 um注射器滤膜过滤后，转移到2 mL的棕色GC进样瓶中，待气相色谱法分析。

按照此步骤，做1个平行样。按照甲苯、对照管标样1、对照管标样2、甲苯的顺序进样，在所得到的图谱中，有两个明显的图谱峰：保留时间为6.097 min是标准液中的四氟甲醚菊酯和保留时间为6.599 min是内标物(毒死蜱)，分别记录它们的峰面积为A_i1、A_i2和A_S1、A_S2。

3. 结果与讨论

3.1. 方法的精密度

取一只干净的20 mL棕色带盖小瓶，加入5 µL 5.7 µg/mL的四氟甲醚菊酯标准溶液、250 µL内标使用液和3750 µL甲苯。摇匀后用移液枪分装到5个棕色GC进样瓶中，标号为1、2、3、4、5。在上述色谱条件下，待仪器基线稳定后连续进两针甲苯溶液，若两次甲苯的图谱平缓无太大差异，按照甲苯、1、2、3、4、5、甲苯的顺序进样。保留时间为6.097 min是标准液中的四氟甲醚菊酯和保留时间为6.599 min是内标物(毒死蜱)，记录它们的峰面积。

Table 1. The determination of precision of dimefluthrin

表1. 四氟甲醚菊酯精密度的测定

由表1可得出，5个进样瓶中四氟甲醚菊酯的峰面积相对标准偏差为0.7%，则系统稳定，该方法的精密度较好。

3.2. 方法的准确度

取一只干净的20 mL棕色带盖小瓶，加入5 µL标准四氟苯菊酯溶液、250 µL内标使用液和3750 µL甲苯。然后从小瓶中用一次性注射器移取约1.5 mL，经注射器滤膜过滤至2 mL的棕色GC进样瓶中。做一个平行样。利用气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)进行检测，得到四氟甲醚菊酯和内标物的峰面积分别为 ${A^{\prime }}_{i1}$ 、 ${A^{\prime }}_{i2}$ 和 ${A^{\prime }}_{S1}$ 、 ${A^{\prime }}_{S2}$。

$Ratio{n}_1=\frac{A^{\prime }i}{A^{\prime }s}$

在2.4.4中，得到5 µL的标准四氟甲醚菊酯峰面积和250 µL内标物的峰面积。

$Ratio{n}_2=\frac{Ai}{As}$

$四氟苯菊酯的回收率=\frac{Ration1}{Ration2}$

Table 2. The calculation of recovery rate of dimefluthrin

表2. 四氟苯菊酯的回收率的计算

向采集管中滴加5 µL四氟甲醚菊酯标准溶液，然后以甲苯作解析剂，如表2，毒死蜱作内标物检测四氟甲醚菊酯的回收率为95.9%和97.1%，即利用空气采集泵和采集管吸附到的电蚊香液中的四氟甲醚菊酯的回收率在95%以上。

3.3. 各采样点不同时间检测四氟甲醚菊酯的浓度

由表3可知，采用OSHA多功能采样管对空气进行采样，能够有效富集空气中四氟甲醚菊酯。在各采样点喷洒杀虫剂后不同时间段内，空气中的四氟甲醚菊酯的衰减速率不同，在喷洒杀虫剂2 h内，其衰减速率较快，此后衰减速率逐渐降低。

Table 3. Detect the concentration of dimefluthrin at different times and each sampling point (ng/L)

表3. 各采样点不同时刻检测四氟甲醚菊酯的浓度(ng/L)

4. 结论

采用美国OSHA70方法对室内空气质量进行采样和采用气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)法进行挥发性杀虫剂中四氟甲醚菊酯的测定。以毒死蜱为内标物，DB-17石英毛细管柱分离，气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)检测。分析结果表明，四氟甲醚菊酯的线性相关系数为0.9995，相对标准偏差为0.007。以甲苯作解析剂，采样管中四氟甲醚菊酯的回收率在95%以上。另外，在各采样点喷洒杀虫剂后不同时间段内，空气中的四氟甲醚菊酯的衰减速率逐渐降低。

综上所述，利用美国OSHA70方法采集空气样品，能够便捷、高效富集空气中四氟甲醚菊酯的浓度；样品采集完毕后利用甲苯萃取、气相色谱–电子捕获器(GC-ECD)法测定采样管吸附空气中的电蚊香液含有的四氟甲醚菊酯的残留量，具有较高的准确度和精密度，而且操作简单，节省分析时间。因此，该研究采用空气采样管富集–甲苯萃取-GC-ECD法能够准确检测空气中四氟甲醚菊酯浓度，对喷洒类和挥发性的杀虫剂产品的质量控制有一定的借鉴作用。

NOTES

^*通讯作者。