1. 引言
喷雾干燥是中药生产过程中的基本单元操作之一，是将中药提取液通过高温蒸发浓缩进一步转化为干粉的一个过程，不仅能提高粉末的均一性，还能提高生产效率 [1] [2] [3] [4]。喷雾干燥除了对物料进行浓缩干燥外，也可以进行制粒、包衣、制备胶囊等 [5] [6]，粒径的大小和差异直接影响最终产品的好坏，因此，粒径大小是否均一以及水分含量是影响最终产品的重要指标。
近红外光谱技术目前被广泛应用到在线过程分析，自20世纪90年代，近红外技术开始走进生产现场，通过对生产过程的在线监测，可优化生产工艺，以提高产品质量，减少能源浪费 [7] [8]。基于此，本实验以上海上药杏灵科技药业有限公司提供的银杏喷干粉为样品，通过近红外光谱进行扫描，建立近红外检测模型，以提供一种快速检测银杏喷干粉中水分含量及粒径的方法。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
喷干粉(上海上药杏灵科技药业股份有限公司)；Microtrac激光粒度仪(S3500 & Bluewave)；梅特勒XS105DU型电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)；电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司，DHG-9146A)。
2.2. 实验方法
2.2.1. 喷干粉水分含量测定
称量2~4 g喷干粉样品于已干燥的扁形瓶中，置电热鼓风干燥箱内，105℃干燥，直至恒重。
2.2.2. 喷干粉粒径测定
按激光粒度仪操作将喷干粉样品的粒径测定完成。
2.3. 近红外漫反射光谱采集
喷干粉光谱采集预处理：将所得的喷干粉置扁形瓶中采集近红外漫反射光谱。光谱采集条件：扫描次数为50次，积分时间：8.9 ms，温度为(25 ± 2)℃。所得喷干粉原始光谱如图1所示，其中横坐标为波数，单位cm−1，纵坐标为吸光度，对原始光谱进行预处理和建模分析见下文。
Figure 1. Near-infrared original spectra of spray powder solution
图1. 喷干粉近红外原始光谱
2.4. 数据处理与模型性能评价
采集得到的光谱用OPUS软件进行建模分析，采用偏最小二乘法对银杏喷干粉中的水分和粒径建立定量分析模型。为了提高模型精度，在建模之前需对光谱进行预处理和异常点的判断筛选，以此来降低仪器采集光谱过程中的误差影响。
评价建立的模型性能的指标主要有相关系数R、验证集相对偏差(RSEP)、验证集预测误差均方根(RMSEP)、模型的校正集预测误差均方根(RMSEC)等，其中相关系数R表示模型预测值和理化真值的接近程度，R越接近1，接近程度越高，表明模型的性能越好；对于RMSEC和RMSEP，两值越小越接近越好，RSEP应控制在10%以内且越小越好。
3. 结果与讨论
3.1. 银杏喷干粉中水分和粒径测定结果
按照1.2项下的方法测定样品中水分和粒径得出，水分的范围在1.74%~2.87%之间，粒径的范围在0.699~0.719 μm之间。
3.2. 光谱预处理
建立模型前，需对得到的光谱做预处理，目前经常使用的预处理方法主要有一阶导数、二阶导数、矢量归一化、去趋势、消除常数偏移量等 [9]，本实验采用OPUS软件对光谱进行不同的预处理，得到的不同的预处理效果。
Table 1. Influence of different pretreatment methods on moisture model of spray powder
表1. 不同预处理方法对喷干粉水分模型的影响
Table 2. Influence of different pretreatment methods on particle size model of spray powder
表2. 不同预处理方法对喷干粉粒径模型的影响
不同预处理方法对光谱的影响如表1、表2所示，从表中可以得出，在1447~1292.1，1217.82~1137.29 cm−1波段内，采用消除常数偏移量预处理方法时，获得的水分模型RMSEP值较低，RPD值较高，相关系数R更接近1；在1372.68~1292.15，1217.8~982.4 cm−1波段范围内，采用一阶导数进行处理后获得的喷干粉粒径模型最优，RMSEP值较低，RPD值较高，相关系数R值更接近1。
3.3. 定量模型的建立
本实验的定量模型是采用OPUS软件建立得到，对得到的数据分别进行异常点筛选剔除、光谱预处理、建模波段选择等处理，最终用PLS法建立喷干粉水分含量和粒径的近红外定量校正模型。依据所建立的模型对样本进行预测分析，预测的样本值与实际测得理化值的相关差异见图2、图3。模型的参数汇总见表3。
Figure 2. Correlation diagram of measured moisture value and NIR predicted value of spray powder
图2. 喷干粉水分实测值和NIR预测值相关性图
Figure 3. Correlation diagram of measured particle size and NIR predicted value of spray powder
图3. 喷干粉粒径实测值和NIR预测值相关性图
Table 3. Parameter summary of component content model of spray powder solution
表3. 喷干粉成分含量模型参数汇总
图2和图3是银杏喷干粉水分和粒径的理化值与相应光谱建立的定量模型，从图中可以看出，水分和粒径的理化值与光谱值差异较小，模型拟合程度较高，说明本实验建立的银杏喷干粉水分和粒径模型具有良好的稳健性。
表3是对最终建立的喷干粉水分含量和粒径的近红外定量校正模型的模型参数汇总。其中，建立的最优喷干粉水分定量模型选择的波段范围为1447~1292.1，1217.82~1137.29 cm−1，预处理方法为消除常数偏移量，模型相关系数R为0.9741，RPD为4.4，RMSEP为0.0778；获得最优的喷干粉粒径模型的波段范围是1372.68~1292.15，1217.8~982.4 cm−1，模型相关系数R为0.9556，RPD为3.39，RMSEP为0.00117。
3.4. 定量模型的验证
用上述所建立的模型预测验证集样本，银杏喷干粉水分和粒径的NIR预测值和实测值的比较见图4、图5，模型预测参数汇总见表4。
Figure 4. Comparison of measured moisture value and NIR predicted value of spray powder
图4. 喷干粉水分实测值和NIR预测值比较
Figure 5. Comparison between the measured particle size and the predicted NIR value
图5. 喷干粉粒径实测值和NIR预测值比较
Table 4. Table of parameters for predicting the contents of terpenoids, total flavonoid glycosides and total flavonoids by spray powder
表4. 喷干粉萜类内酯、总黄酮醇苷、总黄酮含量模型的预测效果参数表
图4、图5表示实验建立的喷干粉水分含量和粒径的定量模型的预测值与实际理化值的差异情况，从图中可以看出，预测值和真实值之间的差异较小，表明实验建立的模型的性能较好，预测效果良好。表4中是实验建立的两个模型的预测效果参数表，从表中可以得出，喷干粉中的水分含量和粒径模型的RMSEP值小于0.5，RSEP (%)小于19%，表示所建立的模型效果较好，说明近红外光谱技术能够较好的预测银杏喷干粉中水分含量和粒径。
4. 结论
本实验通过将银杏粉的水分和粒径的理化值与对应的近红外光谱采用PLS法建立定量模型，所得模型能够较好地预测银杏粉样本的水分和粒径，通过不同的预处理和建模方法获得最优的银杏粉的水分和粒径模型，其相关系数为0.9741和0.9556，RMSEP为0.0778和0.00117，RSEP (%)为16.3%和18.4，均满足定量分析的要求，表明近红外光谱技术能够在较短时间内通过光谱采集实现对银杏粉的快速无损检测。相比较传统的中药含量的检测方法液相和紫外方法而言，近红外光谱技术检测时间更短、操作更加方便、且无需对样本进行预处理，有效提高了中药生产过程中含量检测效率。