淬冷法研究PbO-SiO₂二元系统相平衡实验设计

Experimental Design for the Investigation of the Equilibrium of PbO-SiO₂ Binary System by Static Quenching Method

摘要: 相图在冶金、化工等工业生产领域及矿物、化学与材料科学研究领域具有重要的指导意义，是解决一些实际问题不可或缺的工具。相平衡及相图是材料类专业的核心专业课程内容之一。在开展课堂理论教学过程中，同步开展相关的实验教学是加深学生对理论知识理解与掌握的重要途径之一，同时也有利于培养学生的工程实践能力。针对当前静态法研究相平衡实验教学存在的组成点单一所致的代表性差、样品量少引起的观察结果与相图时有不符及学生无动手操作机会等问题，本文尝试将传统相平衡实验教学项目设计成为从组成设计、样品制备到显微分析与物相鉴定的全流程设计性实验，为学生创造了多环节动手操作机会，激发了学生积极性，实验教学效果显著提升。

Abstract: Phase diagram is of great significance in both industrial metallurgy, chemical engineering production process and minerals and materials scientific research areas. It is a necessary tool for resolving some practical problems. Equilibrium and phase diagram are essential contents of a core course for materials majors. Experimental teaching accompany with the class teaching is one of the most effective approaches to help students understand theoretical knowledge, and also is beneficial to train the students of their engineering practical ability. Regarding the drawbacks of the present experimental teaching item of equilibrium investigation by static method such as single chemical composition caused bad representativeness, less sample amount resulted adverse consistency with phase diagram and less opportunity for students to operate instruments, this paper intends to develop a designing experiment combined with the conventional phase diagram research experiment with another sample preparation experiment for micro-structure analysis. This designing experiment covers the composition design, sample preparation, micro-structure analysis and phase evaluation procedures. The development and application of this designing experiment provides much more opportunity for students to operate different related machines, stimulate the enthusiasm of students to learn and therefore have improved the experimental teaching effect.

1. 引言

相图是表示温度、压力、组分浓度之间平衡状态下相互关系的图形 [1]，在冶金、化工等工业生产领域与矿物、化学及材料科学研究领域有着广泛的应用和指导意义，是解决一些实际问题不可或缺的工具。因此，相平衡及相图是材料类专业核心课程的主要内容之一 [2]。为了帮助学生充分理解相平衡及相图知识，在开展理论教学的同时，通过实验教学，让学生在实践中观察、测定和分析不同组成样品的平衡物相，以加深对理论知识的理解和掌握；同时培养学生正确使用仪器设备、设计实验方案、编写实验报告等能力 [3]。很多高校材料类专业课程中都设置有“淬冷法研究相平衡”实验项目 [4]。武汉科技大学无机非金属材料工程专业开设了淬冷法研究PbO-SiO₂系统平衡相组成的实验项目 [5]。由于受设备及时间限制，实验教学将固定组成的6个样品分别加热至固相区、固液共存区及液相区对应的3个温度点，经保温至少1 h后，进行淬冷以保持其对应温度下的平衡相组成。然后，采用透射光学显微镜对其粉末样品进行鉴定，与相图进行对比。虽然淬冷法具有测试相变温度准确性高、方法简单可靠的优点 [1] [6] [7]，但是以上实验设计也存在以下问题：一是组成单一，不具有较好的代表性，不利于学生对整个PbO-SiO₂系统的理解和认识；二是粉末样品量少，观察结果代表性差，观察结果与相图不一致的情况时有发生，容易给学生带来困惑；三是整个实验过程学生几乎没有动手参与的环节，学生兴趣不足，学习积极性差。随着社会发展和对高素质工程素养人才需求的日益增加，着重培养学生动手解决复杂工程问题的能力是当前工程教育对工科类专业提出的时代要求。为此，本文拟对上述实验教学项目进行改革，并借助不同试验研究方法对实验过程及结果进行验证，以简化实验教学过程和缩短时间，既保证实验教学与理论知识的符合性和一致性，也保障教学过程的可行性，同时培养学生工程实践能力。

2. 实验

2.1. 实验设计

采用Factsage8.1软件计算并绘制出了PbO-SiO₂二元相图中0 ≤ m(PbO):m(SiO₂) ≤ 10的部分，如图1所示。从图1可知，当m(PbO):m(SiO₂) < 2时且加热温度高于870℃时，其平衡相组成位于SiO₂ (S4这是鳞石英相吧)与液相共存区；而当m(PbO):m(SiO₂) > 2.5时，只需加热至800℃以上即可进入液相区。考虑到组成的代表性，在图1中选择了m(PbO):m(SiO₂) = 65:35及m(PbO):m(SiO₂) = 90:10两个组成点a和b，并将实验温度设定为900℃，即可保证组成点为a和b的样品能分别达到固-液共存和纯液相的平衡状态。同时，根据图1可知，在上述实验条件下，经过淬冷后m(PbO):m(SiO₂) = 65:35组成对应于鳞石英和玻璃相，而m(PbO):m(SiO₂) = 90:10则对应于纯玻璃相。具体实验流程设计如图2所示。

Figure 1. Phase diagram of PbO-SiO₂ (PbO rich part)

图1. PbO-SiO₂相图(富PbO部分)

2.2. 实验材料

实验用试剂为国药集团化学试剂有限公司分析纯黄色氧化铅、二氧化硅，其化学组成见表1，粒度≤ 0.088 mm。

2.3. 实验过程

按总量30 g及m(PbO):m(SiO₂) = 65:35与m(PbO):m(SiO₂) = 90:10，分别用电子天平(江苏汤姆斯衡器有限公司，TM-EXC30002，精度0.01 g)称取对应质量的氧化铅和二氧化硅粉末，用陶瓷研钵混合均匀，

Figure 2. Experimental flow design

图2. 实验流程设计图

Table 1. Main chemical compositions of reagents

表1. 试剂的主要化学组成

将混合后的粉末装入陶瓷坩埚中。待加热炉升温至900℃并保温30 min后，用坩埚钳将陶瓷坩埚放入加热炉内，保温30 min。随后，打开炉门，将坩埚取出并迅速放入循环冷却水中进行淬冷，以保持试样在高温下的物相组成。待坩埚冷却后，将坩埚敲碎取出试样。挑选断面平整的颗粒，经干燥后用环氧树脂将其粘结并固定成型为直径25 mm，厚度20 mm的圆柱形试样。用研磨抛光机(上海金相机械设备有限公司，YMP-2金相试样抛光机)将固化后的试样底面依次研磨、抛光后，制得显微分析用光片。然后，用日本电子JSM6610型扫描电子显微镜(SEM)对试样进行显微分析，另取部分淬冷后的试样用研钵研磨至小于0.088 mm，利用德国布鲁克公司Advance D8型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，结合SEM与XRD分析结果对淬冷后试样的物相组成进行鉴定。

2.4. 试验结果与讨论

实验用原料及淬冷后试样的XRD图谱见图3所示。从图3可见，实验用的黄色氧化铅及二氧化硅粉末的特征衍射峰明显，表明两种原料均结晶良好。对比而言，m(PbO):m(SiO₂) = 65:35的试样经熔融、淬冷后的XRD图谱中可观察到SiO₂(石英)的特征衍射峰，但是衍射峰的强度也只有初始二氧化硅粉末的2%不及，表明该试样在高温下为固–液共存的平衡状态；而m(PbO):m(SiO₂) = 90:10的试样淬冷后的XRD图谱中几乎观察不到任何衍射峰，表明其在高温下为均匀的液相。综上结果，可以初步验证实验所设计的m(PbO):m(SiO₂) = 65:35与m(PbO):m(SiO₂) = 90:10组成的试样在经过900℃保温30 min熔融后，能够达到图1所示的对应平衡状态。

Figure 3. XRD pattern of quenched samples with different batches

图3. 实验原料及不同配比试样淬冷后的XRD图谱

为了进一步确认以上实验结果，同时探索简化实验教学过程的途径，对制备的显微分析光片进行了SEM分析和元素分布面统计，见图4和图5。从图4可以看出：组成为m(PbO):m(SiO₂) = 65:35的样品中可观察到具有明显棱角的颗粒均匀分布在深灰色的基体中；根据图5(b)~(d)给出的O、Si及Pb元素分布，可知，这些黑色颗粒是组成为SiO₂的石英，深灰色的基体为富PbO的玻璃相。从图5可以看出：组成为m(PbO):m(SiO₂) = 90:10的试样只有结构均匀的灰色物质。根据元素面分布，其O、Si、Pb元素分布均匀，为单一均匀的液相。上述结果与图3中的XRD分析结果也具有很好的一致性。综上结果，本实验的组成设计与实验条件下，可以得到与相图一致的实验结果。

Figure 4. Elements mapping of sample with m(PbO):m(SiO₂) = 65:35. (a) SEM micro-structure graph, (b) O, (c) Si, (d) Pb

图4. m(PbO):m(SiO₂) = 65:35组成试样中元素分布面统计。(a) SEM显微结构图，(b) O元素，(c) Si元素，(d) Pb元素

Figure 5. Elements mapping of sample with m(PbO):m(SiO₂) = 90:10. (a) SEM micro-structure graph, (b) O, Si, Pb mapping

图5. m(PbO):m(SiO₂) = 90:10组成试样中元素分布面统计。(a) SEM显微结构图，(b) O, Si, Pb元素分布

3. 实验教学准备与实施效果

基于实验设计可行性实验研究，一方面验证了方案的可行性，同时也确定了该实验项目教学应准备的氧化铅和二氧化硅、环氧树脂与固化剂、陶瓷坩埚及研钵等材料，同时也要配备有电子天平、加热炉、镶样机、研磨抛光机、X射线衍射仪、扫描电子显微镜(配能谱仪)等称量、加热、样品制备及分析表征仪器。为了尽可能给学生创造动手操作的机会，培养学生实践能力，激发学生学习兴趣，根据材料类专业教学质量标准要求 [8]，所需仪器设备应至少保证3人一套。每次实验课按18人(6组)安排，即各种仪器设备应配备6套，才能满足教学需求。但是，实现以上教学条件面临的主要难题是，对于X射线衍射仪及扫描电子显微镜两种大型仪器设备，按6台套配备是不现实的。因此，需根据实验设计验证结果，对该实验项目开展教学所需设备进行优化，在保障教学顺利进行的同时具有可行性。

基于XRD与SEM分析结果，从显微结构中的物相形貌特征对试样物相组成进行鉴定是可行的。同时，考虑到实验教学过程实践环节的设计及直观性，采用光学显微镜对SEM光片进行了对比观察，结果如图6所示。

Figure 6. Optical micro-structure graphs of quenched samples. (a) m(PbO):m(SiO₂) = 60:40, (b) m(PbO):m(SiO₂) = 80:20

图6. 熔融淬冷后试样的光学显微镜照片。(a) m(PbO):m(SiO₂) = 60:40, (b) m(PbO):m(SiO₂) = 80:20

经与图4相比发现，m(PbO):m(SiO₂) = 65:35组成的试样中石英颗粒形貌在光学显微镜下可以清晰呈现；在PbO:SiO₂ = 90:10的试样中，其均匀一致的玻璃态结构也可以清楚地观察到。由此可见，光学显微镜观察得到的显微结构图片与SEM具有很好的一致性，同时也表明仅从显微结构中即可判断不同试样的物相组成，无需在实验教学过程中重复进行XRD分析。

因此，根据实验流程设计及改进实验结果，申请购置了所需仪器设备及实验材料。按照实验设计流程，将实验教学分为试样制备、光片加工和观察分析三个阶段共九个步骤，具体实验过程路线图见图7所示。在实验开始之前，由教师先向学生讲授相关理论知识，重点讲解实验原理、操作方法及显微镜使用及物相鉴定方法。

Figure 7. Experimental teaching process

图7. 实验教学流程

图7所示的九个步骤中，不同组成试样的熔融及淬冷在一台加热炉内完成，考虑安全问题，由教师统一操作完成。其他所有步骤均由学生操作完成。每个3人小组分配一套全流程仪器设备，每个学生可以轮流参与整个实验的所有环节，为学生创造了充足的动手机会。有学生在实验报告中写到“实验只有动手才能收获，才能在尝试中学习进步”、“通过本实验，了解了淬冷法研究相平衡的实验方法、光片制备及显微镜操作方法，对无机非金属材料的组成和性质之间的关系有了更深入的认识”。可见，通过对实验教学的改革，为学生创造了亲身参与实验的机会，使得每个环节的实验现象都可以清楚地观察，特别是在光片样品的研磨、抛光和显微镜观察步骤中，不同组学生之间有相互比较的互动环节，教师也参与其中与学生分析产生差异的原因，学生的成就感增强，学习兴趣明显提升。在实验教学过程中通过教师讲解和过程指导，学生制备出了满足显微分析用光片，用光学显微镜观察到的图片中可以清晰地鉴别出晶相与非晶相，如图8所示。

Figure 8. Results derived during experimental teaching. (a) m(PbO):m(SiO₂) = 60:40, (b) m(PbO):m(SiO₂) = 80:20

图8. 实验教学过程中观察结果。(a) m(PbO):m(SiO₂) = 60:40, (b) m(PbO):m(SiO₂) = 80:20

4. 结论

实验研究表明，将单一组分的淬冷法相平衡实验及光片制备实验合并设计为设计性实验教学项目是可行的。利用单台价值便宜的光学显微镜可以替代扫描电子显微镜和X射线衍射仪，完成PbO-SiO₂系统不同组成的物相鉴定，教学实现成本低。

本设计性实验项目为学生创造了更多的动手实践机会，能显著调动学生动手操作的积极性，激发学生学习的兴趣，通过动手操作强化了学生对实验过程的理解，在结果分析环节也让学生具有了成就感，师生互动增强，课题气氛活跃，实验教学效果提升明显。

基金项目

本文获得了国家第二批新工科研究与实践项目(E-CL20201928)与武汉科技大学2021年研究生教育教学改革研究项目(Yjg202103)的支持。