微波改性凹凸棒处理含铬废水的研究

Study on the Treatment of Chromium Containing Wastewater by Microwave Modified Attapulgite

摘要: 以凹凸棒为吸附材料，在不同微波改性条件下研究其对含Cr⁶⁺废水的处理效果。分析了不同微波改性时间、温度、Cr⁶⁺初始浓度、投加量、pH值等因素对含铬废水中Cr⁶⁺的去除效果，并探讨了相关机理。结果表明：在改性温度为125℃、时间为3 min的条件下对凹凸棒进行微波处理得到改性过的凹凸棒，25℃下，向pH值为1的含Cr⁶⁺初始浓度为400 mg/L的含铬废液中投加20 g/L的凹土，去除率最高可达97.00%；吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，饱和吸附容量为170.26 mg/g。凹凸棒土经过微波改性吸附处理后晶体结构并未发生显著变化，但羟基-OH的数量明显下降，孔隙体积及比表面积显著增大，可供Cr⁶⁺的结合位点增多。

Abstract: Using attapulgite as an adsorption material, the treatment effect of Cr⁶⁺ containing wastewater was studied under different microwave modification conditions. The effect of different microwave modification time, temperature, initial concentration, dosage and pH value of Cr⁶⁺ on the removal of Cr⁶⁺ from chromium-containing wastewater was analyzed, and the related mechanism was dis-cussed. The results show that the modified attapulgite is obtained by microwave treatment at 125˚C for 3min. At 25˚C, 20 g/L of attapulgite is added to the chromium-containing waste liquid containing Cr⁶⁺ at pH 1 and an initial concentration of 400 mg/L. The removal rate of attapulgite can reach 97.00%. The adsorption process was consistent with Langmuir isothermal adsorption model, and the saturated adsorption capacity was 170.26 mg/g. After microwave modification and adsorption, the crystal structure of attapulgite did not change significantly, but the amount of hydroxyl O-H decreased significantly, while the pore volume and specific surface area increased significantly, and the binding sites of Cr⁶⁺ increased.

1. 引言

含铬污染物主要来自化工、制革、电镀、印染等行业。与Cr³⁺相比，水中的Cr⁶⁺因其较好的溶解度和流动性、较强的毒性和迁移性而更容易被人体吸收，并对人体具有致癌作用，其化合物还会损害人体皮肤和呼吸道，严重的还可引发急性肾衰竭等 [1] [2] [3]。目前，对于水中Cr⁶⁺的去除，多采用的是膜分离法、化学还原法、离子交换法、电凝法、吸附法、生物法等 [4] [5] [6]。而吸附法由于价廉、高效、无二次污染等优势而被广泛应用于Cr⁶⁺的去除。

近年来，各国学者开始高度关注并利用黏土矿物作为吸附材料对废水中的重金属进行去除 [7] [8]。其中，凹凸棒因其具有较大的比表面积、非常独特的晶体结构和极强的吸附性能以及可调控的表面电荷，作为一种非常理想的吸附剂而被广泛地应用于污废水处理领域 [9] [10] [11]。我国凹凸棒资源分布范围广，已探明储量丰富，远景储量也非常可观。其中仅甘肃省目前已经探明储量就达到了4亿t，远景储量可达10亿t。巨大的潜在应用价值使其在黏土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学和环境工程等领域受到极大的重视。但由于凹凸棒带有结构负电荷和表面负电荷，加之凹凸棒原土杂质比较多，会大大削弱其整体的物化性能，从而影响整体吸附效果，对Cr⁶⁺的吸附去除效率不太理想。因此，需要对凹凸棒表面进行改性以增加其吸附量，如国内外学者普遍采用的酸改性、碱改性、盐改性、有机改性等方法。但这些改性方法仍然存在改性方法复杂、成本较高、二次污染严重、改性后吸附剂吸附容量仍较小等缺点 [12] - [17]。

为此，区别于国内外其他常见的对于凹凸棒的改性技术——微波改性技术应运而生。微波是一种频率为300 MHz-300 GHz的高频电磁波，自上世纪80年代以来，它作为一种加热源已广泛地应用于材料化学、陶瓷、橡胶、塑料工业等各个领域。微波改性是以“内加热”的方式对改性物进行改性的，它具有速度快、加热均匀、有选择性、无滞后效应等优点，而且还是一种新型的节能、高效、清洁的技术，具有很大的优越性 [18] [19] [20]。

在环境领域，微波的应用多表现在使用微波直接辐射或微波联合其他改性技术对具有吸附作用的材料如活性炭、沸石、蒙脱石、膨润土、粉煤灰等进行改性，以提高吸附材料对环境中重金属等有害物质的吸附去除效率，但使用微波技术改性凹凸棒处理含铬废水领域的研究却鲜见报道 [21] [22] [23] [24]。

本研究采用聚焦单模微波辐射法对凹凸棒进行改性处理，在最佳改性条件下进行吸附实验，之后对吸附条件进行优化改进，通过FTIR等方式对改性吸附前后凹凸棒土进行表征，并对吸附过程进行吸附等温模型的拟合，初步探讨微波改性凹凸棒对Cr⁶⁺的吸附机理，为其在含铬废水的应用方面提供理论依据，也为其他天然矿物吸附材料应用于含铬废水的处理领域拓宽思路。

2. 试验部分

2.1. 原料、试剂及仪器

凹凸棒，选用甘肃省临泽县凹凸棒土(1000目)，凹凸棒含量16%，平均39%，纯度高的地段52%。其主要化学组成(w/%)为：SiO₂，56~60；MgO，10~11；Al₂O₃，9~10；Fe₂O₃，6~7；CaO，3~5；Na₂O，1~3。主要物化性能：脱色力160、比表面积58 m²/g、吸水率113%、阳离子交换量27 mol/g等 [25] [26]。重铬酸钾、硫酸，均为分析纯；实验室用水均为去离子水。UV-2800A型紫外可见分光光度计；台式酸度计；Discover聚焦单模微波合成系统(Discover微波精确有机合成系统 [19])，美国CEM公司；鼓风干燥箱；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700)，美国热电尼高力公司。

2.2. 吸附剂的制备

称取一定量凹凸棒土，在室温下，采用聚焦单模微波合成系统进行微波改性，微波温度为150℃，微波时间为3 min。冷却后，密封保存备用。

2.3. Cr⁶⁺浓度的测定

称取1.34 g的重铬酸钾，定容至500 mL容量瓶中，该溶液为1 g/L的模拟含Cr⁶⁺废水的标准储备液，再吸取50 mL储备液定容至100 mL容量瓶中，配置成质量浓度为500 mg/L的模拟含Cr⁶⁺废水，并按所需浓度依次稀释备用。文中Cr⁶⁺浓度采用分光光度法进行测定 [27] [28]。吸附剂吸附性能通过Cr⁶⁺吸附去除率进行评价。

2.4. 波长的确定

对模拟含铬废水进行全波段扫描，以确定最大吸收波长，结果见图1。

从图1可看出，模拟含Cr⁶⁺废水在372 nm处有最大吸收峰，将仪器(紫外分光光度计)的波长调至372处，即可进行样品溶液吸光度的测定。

2.5. 吸附效果评价

采用分光光度法在372 nm下，测定上层清液中Cr⁶⁺的吸光度，再根据Cr⁶⁺的标准曲线，求得其对应浓度，计算模拟含Cr⁶⁺废水的吸附去除率公式见(1)式 [29]。

$r=\left(C_0-C\right)/C_0\ast 100\%$ (1)

式中；r为Cr⁶⁺吸附去除率(%)；C₀为Cr⁶⁺初始质量浓度(mg/L)；C为Cr⁶⁺吸附后的质量浓度(mg/L)。

Figure 1. Schematic diagram of Cr⁶⁺ full-band scanning results

图1. Cr⁶⁺全波段扫描结果示意图

3. 结果与讨论

3.1. 微波改性凹凸棒土最佳吸附性能的筛选

3.1.1. Cr⁶⁺初始浓度C₀对吸附效果的影响

称取10 g凹凸棒土，使用聚焦单模微波合成系统，150℃下微波处理3 min，冷却后得到吸附剂。称取5份0.8 g改性后的凹凸棒土，分别与25 mL初始浓度为200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L的模拟含Cr⁶⁺废水充分摇匀混合，调节溶液pH值为5，室温下静置吸附3 h，去除率见图2。从图2可以观察到，随着含Cr⁶⁺废水初始浓度质量分数的增加，去除率也逐渐上升，当含Cr⁶⁺废水的初始浓度在400 mg/L时，去除率达到86.50%，效果最好，随着质量分数的继续增加，去除率反而出现下降，可能是由于吸附剂已达吸附饱和状态。因此选择含Cr⁶⁺废水的初始浓度在400 mg/L时为最佳初始浓度，并为后续试验研究提供理论依据。

Figure 2. Influence of different initial concentrations of Cr⁶⁺ on adsorption effect

图2. 不同Cr⁶⁺初始浓度下对吸附效果的影响

3.1.2. 投加量对吸附效果的影响

分别取0.3、0.5、0.8、1.0、1.2 g改性凹凸棒土溶于25 mL，浓度为400 mg/L的含Cr⁶⁺废水中，调节溶液pH值为5，充分摇匀混合，室温下静置3 h，吸附结果见图3，从图3可以观察到，当吸附剂投加量在20 g/L之前，随着投加量的增加，表面高活性结合位点迅速增加，Cr⁶⁺去除率也快速增加，投加量在20 g/L时，去除率达最高为86.63%。当继续增加吸附剂的用量时，可能是因为低表面能位点数增加并占据部分位置，且颗粒间的相互凝聚不利于含Cr⁶⁺的去除，使得去除率变化不明显，甚至有所下降，去除率在86%~86.5%之间浮动。因此该吸附剂的最佳投加量为20 g/L [30]。

Figure 3. The effect of different dosages on the adsorption effect

图3. 不同投加量对吸附效果的影响

3.1.3. 微波改性温度对吸附剂吸附性能的影响

不同微波改性温度可能影响吸附剂对Cr⁶⁺的吸附效果，取5份5 g凹凸棒土分别在75℃、100℃、125℃、150℃、175℃下微波2 min冷却后得到吸附剂。分别取0.5 g改性后的凹凸棒土溶于25 mL含Cr⁶⁺废水中，充分摇匀混合，并室温下静置3 h，吸附结果见图4，从图4可以观察到，在其他条件不变的情况下，随着微波改性温度的变化，Cr⁶⁺的去除率呈现先升高后降低的趋势，在125℃下效果最佳，去除率达到88.40%。分析原因可能是因为在合适的改性温度下，凹凸棒表面的羟基等基团减少，可供Cr⁶⁺的活性吸附位点增多，产生了更好的吸附去除效果。当温度过高时，凹凸棒孔道内外表面的杂质脱落，导致孔道被堵塞，Cr⁶⁺的活性吸附位点减少，使得Cr⁶⁺的去除率下降。因此，最佳微波改性温度为125℃。

3.1.4. 微波改性时间对吸附性能的影响

不同微波改性时间也可能影响吸附剂对Cr⁶⁺的吸附效果，取5份5 g凹凸棒土分别在125℃下微波1、2、3、4、5 min冷却后得到吸附剂。分别取0.5 g改性后的凹凸棒土溶于25 mL含Cr⁶⁺废水中，充分摇匀混合，并室温下静置3 h，吸附结果见图5，从图5可以观察到，在其他条件不变的情况下，随着微波改性时间的增长，在3 min之前，Cr⁶⁺的去除率随微波改性时间的增长在升高，3 min时，去除率最高为90.25%，3 min之后，去除率有所下降，并在5 min时达到第二个峰值。分析原因可能是在微波改性初期，随着微波时间的不断加长，凹凸棒的孔道结构逐渐发生变化，孔道内外表面的羟基等基团发生反应而减少，为Cr⁶⁺的附着提供更多的活性吸附位点，随着微波改性时间的增长，凹凸棒孔道内外表面的杂质脱落，导致重新堵塞孔道，使得Cr⁶⁺的去除率产生下降的现象，在5 min钟时，Cr⁶⁺的去除率出现反弹，可能是由于微波加热的时间过长，导致凹凸棒自身的基团之间相互发生反应，羟基等基团脱落等 [31]，使得Cr⁶⁺的活性吸附位点增多，去除率升高。

Figure 4. Effect of different microwave modification temperatures on the adsorption effect

图4. 不同微波改性温度对吸附效果的影响

Figure 5. Influence of different microwave modification time on the adsorption effect

图5. 不同微波改性时间对吸附效果的影响

3.1.5. pH值对吸附效果的影响

在其他条件相同的情况下，探究不同酸性pH值下微波改性的凹凸棒对Cr⁶⁺的吸附效果，结果见图6。

从图6可以观察到，在强酸性环境中，酸性越强，Cr⁶⁺的去除率越高，去除效果越好，其原因可能是：凹凸棒是富含水镁铝硅酸盐类的一种黏土矿物，晶型结构为 2:1型，它的理论结构式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(H₂O)₄∙4H₂O。在强酸环境下，含铬废液中的H⁺与凹凸棒上的羟基-OH反应，一定程度上破坏了凹凸棒原有的孔道结构，从图7可以看出，在pH = 1的强酸环境下，吸附剂与含Cr⁶⁺废水的固液界面处出现许多凹凸不平的大小细孔，见图7。这可能是由于在强酸条件下，促进羟基的脱落，使得吸附剂内外表面与Cr⁶⁺结合的附着位点增多，间接地增大了凹凸棒的比表面积 [32] [33] [34] [35] [36]。故凹凸棒在pH = 1的强酸环境下，对含铬废液中的Cr⁶⁺的去除率最佳。

Figure 6. Influence of different pH values on the adsorption effect

图6. 不同pH值条件下对吸附效果的影响

Figure 7. Adsorption state of adsorbent at different pH values

图7. 不同pH值下吸附剂的吸附状态

3.2. 微波改性凹凸棒土的表征

3.2.1. XRD分析

微波改性凹凸棒吸附前、后的傅里叶红外光谱图，见图8。

从图8可以观察到，羟基-OH的伸缩振动发生在3650~3300 cm⁻¹，呈现宽的吸收峰，Si-O伸缩振动发生在1100~1000 cm⁻¹，经对比可以发现，微波改性吸附前、后凹凸棒的特征峰出现的位置相似，且改性后的特征峰大大减弱，说明在改性过程中凹凸棒的晶体结构基本未发生改变。而改性后，凹凸棒上羟基-OH的吸收峰大幅度减弱，可能由于微波作用使得凹凸棒上大量羟基-OH键发生断裂，而羟基-OH键的断裂又间接的使Cr⁶⁺的结合位点增多，进而提高凹凸棒对Cr⁶⁺的吸附去除率 [37]。

Figure 8. Fourier infrared spectroscopy before and after microwave modified adsorption

图8. 微波改性吸附前后的傅里叶红外光谱图

3.2.2. 吸附等温线

分别取25 mL质量浓度为200、300、400、500、600 mg/L的含Cr⁶⁺废水于100 mL锥形瓶中，各加入0.5 g的凹凸棒，充分摇匀混合，调节溶液pH值为5，室温下静置吸附3 h，得到初始质量浓度Ce (mg/L)和吸附量Qe (mg/g)之间的关系，见图9。

Figure 9. Adsorption isotherm of Cr⁶⁺ by modified attapulgite

图9. 改性凹凸棒土对Cr⁶⁺的吸附等温线

采用Langmuir等温吸附模型拟合该吸附剂对Cr⁶⁺的吸附过程。非线性拟合方程见(2)式 [38] [39]。

$q_e=q\ast c_e/\left(k+c_e\right)$ (2)

式中：q_e为平衡吸附量，mg/g；c_e为平衡浓度；q为吸附剂饱和吸附量，mg/g；1/k为吸附常数，L/mg。

从图9可以观察到，Langmuir吸附模型能够很好地模拟该吸附过程，相关系数R² = 0.99097，说明微波改性凹凸棒土对Cr⁶⁺的吸附更趋向于I型单分子层等温吸附 [39] [40]。拟合结果显示，25℃下该吸附剂的饱和吸附量为170.26 mg/g。

4. 结论

1) 微波改性凹凸棒吸附条件的最优组合：改性温度：125℃、改性时间：3 min、投加量：0.5 g、含铬废液初始浓度：400 mg/L。特别地，pH = 1时，去除率最高可达97.00%，即吸附环境中的酸性强度越大，微波改性凹凸棒对Cr⁶⁺的吸附去除率越高。

2) 经微波改性吸附处理后凹凸棒的晶体结构基本未发生改变，但羟基-OH的数量明显下降，Cr⁶⁺的结合位点增多，孔隙体积及比表面积增大，这可能是Cr⁶⁺去除率显著增大的主要原因。

3) 微波改性的凹凸棒土对Cr⁶⁺的等温吸附过程可以很好地符合Langmuir吸附模型，25℃下该吸附剂的饱和吸附量为170.26 mg/g。

基金项目

甘肃省自然基金项目(21JR1RA318)；国家级大学生创新创业训练计划项目(No.202110737001)；本科生科研创新基金项目(kycx-0121190)资助。

NOTES

^*通讯作者。