1. 引言
随着工业发展和人类生活水平的提高，世界各地对电力的需求不断增加。煤炭是世界上最丰富的自然资源和化石燃料，在发电中起着重要的作用，全世界约27%的能源消耗来自煤炭燃烧[1]。中国能源需求在很大程度上依赖于煤炭储量，而煤炭发电占中国目前总发电量的70%以上[2]。然而，然而，矿区开采活动不仅消耗了大量的自然资源，还伴随着严重的环境问题，尤其是矿区沉陷水体的污染问题日益凸显[3]。矿区沉陷水体中含有多种重金属离子，其中铜离子因其毒性和生物累积性，对生态环境和人类健康构成了严重威胁[4] [5]。因此，开发高效、环保的重金属离子吸附材料，对于矿区沉陷水体的治理具有重要的现实意义。
煤矸石作为煤矿开采过程中产生的主要固体废弃物，我国每年产生煤矸石15亿多吨，煤矸石堆积占用土地17298亩以上[6]。大批量的煤矸石的处置已成为一个迫切需要解决的问题。为了使煤矸石成为一种廉价、有效的原料，人们对煤矸石进行了大量的研究[7]。目前，煤矸石被广泛用于生产建筑材料、隔热材料、铝盐产品以及硅盐、钛颜料等工业产品[8]。煤矸石的主要矿物成分为高岭石、蒙脱石、石英砂、硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、钛铁矿和碳质矿物[9]。煤矸石主要化学成分SiO2和Al2O3的含量与煤矸石来源变化不大[10]。含硅铝68%~75%的煤矸石，是提供硅、铝源用于合成沸石产品的良好前驱体。
沸石是一种微孔介孔硅酸铝晶体，由于其热稳定性好、酸性强、形态选择性好、离子交换容量高等优点，在非均相催化、分离(分子筛效应)、吸附等工业应用中得到了广泛的应用[11] [12]。沸石在工业生产中发挥着重要作用[13]，在废水处理中去除污染物，例如锌离子和铵离子；在洗衣粉中用作水软化剂；氮化硅铝生产以及从水生生物中去除磺胺类抗生素；空气净化和土壤改良等[14]。沸石虽然在许多方面有着广泛的应用，但由于硅、铝等化学试剂合成成本高，限制了沸石的应用[15]。因此，近几十年来，沸石的经济合成方法一直受到广大研究者的关注。
本研究以工业固体废弃物煤矸石为原料，采用简单的水热合成路线，通过改变实验条件，合成了Na-X沸石。水热条件对沸石的合成起着重要的作用，煤矸石的化学成分对沸石的合成有一定的影响，特别是SiO2和Al2O3的初始摩尔比，可能会导致不同类型的沸石产品。除SiO2和Al2O3外，煤矸石含有的几种元素不利于在沸石合成，且其中一些组分对合成沸石的性能有着较大的影响。合成原料中的铁和钛氧化物会影响合成产物的白度。为消除这些影响，采用盐酸浸没法降低煤矸石中铁、碱氧化物的含量。同时Al2O3易溶于盐酸，然后浸出，使SiO2和Al2O3摩尔比增加，目的是制备高Si/Al沸石。此外，适当的处理，如物理活化、化学活化(如碱熔)和热活化，可改变合成原料中的Si/Al比值。本实验以煤矸石为原料通过改变碱熔温度和Si/Al摩尔比合成Na-X沸石，确定了Na-X沸石的最佳合成条件及影响因素。
2. 材料与方法
2.1. 化学试剂
本研究所用煤矸石采自淮南煤矿。用于活化煤矸石的氢氧化钠(含96.0% NaOH)，九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，铝酸钠(NaAlO2)为额外的硅源和铝源，从中国天津化工厂购买的。实验中使用的所有化学品均属分析试剂，无需进一步纯化。
2.2. Na-X沸石的合成
如图1所示，采集的淮矿煤矸石样品通过粉碎、碾磨后经200目的筛网进行筛分，得到初始煤矸石(CG)样品。为研究煤矸石活化预处理对合成产物的影响，将部分CG样品在800℃下煅烧2 h，再用盐酸浸泡于500 ml烧杯中，将固液比控制在1:2，洗涤干燥后与NaOH在研钵中混合研磨后，在镍坩埚中，在不同温度下，在马弗炉中400℃煅烧均匀混合物2 h，得到预处理煤矸石(PCG)。然后将碱熔融产物PCG磨碎并转移到100 mL的容量烧杯中，加入一定量的硅酸钠或铝酸钠，在8 mL/g的液固比及磁力搅拌条件下老化2 h。在获得均质凝胶后将陈化产物倒入体积为100 mL的聚四氟乙烯反应器，在80℃~110℃下在烤箱中结晶6~24 h。在此基础上，用去离子水抽滤、洗涤后将产物从混合物中分离出来，去除多余的氢氧化钠，直到pH值达到9，然后在40℃~60℃下干燥一夜，以保证结晶未被破坏，消除对扫描电镜测试的影响。经过上述操作，产品在100℃下干燥，进行其它测试。
Figure 1. Process for Na-X zeolite synthesis from coal gangue
图1. 煤矸石合成Na-X沸石的工艺流程
2.3. 表征方法
利用X射线荧光光谱仪(XRF, PANalytical PW2403 apparatus)对煤矸石进行了化学成分分析。采用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线谱仪(EDS)联用仪对煤矸石及合成沸石产品的表面形貌和微观结构进行了分析。利用Cu Kα辐射(λ = 0.154056 nm，40 kV，100 mA，镍滤光片，扫描速率为4˚/min步长为0.02˚)，在D/Max2550VB+/PC衍射仪上记录了煤矸石及合成沸石产物的X射线衍射(XRD)图谱。
利用无机化合物粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)文件对样品中的各种晶相进行了鉴定。根据N2的吸附–解吸特性，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)技术，用v-sorb2800p比表面积分析仪测定了样品的比表面积。将沸石在80℃下干燥120 min，然后在100℃下真空加热3 h以除去沸石中的水分。
2.4. 吸附实验
将合成的Na-X沸石用以去除重金属模拟废水，以测试沸石的吸附性能。含铜重金属废水为矿区沉陷水体。将0.02 g的Na-X沸石分别加入到20~100 mg/L的重金属溶液，在30℃的空气摇床中以200 r/min的转速吸附12 h，测试其对铜的吸附性能。
2.5. 煤矸石XRF、XRD、SEM分析
由表1可知淮矿的煤矸石样品中Al2O3和SiO2的含量在80%左右，同时含有铁、钛、钙等氧化物及有机质。
Table 1. Chemical composition of coal gangue
表1. 煤矸石的化学组成
| 样品 |
N2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
SO3 |
K2O |
CaO |
TiO2 |
Fe2O3 |
| 煤矸石 |
0.593 |
0.631 |
27.373 |
53.594 |
0.061 |
0.893 |
1.074 |
2.192 |
0.860 |
2.981 |
其中煤矸石的硅铝质量比约为2:1，这意味着本研究中使用的煤矸石可以为沸石合成提供足够的硅铝源，符合制备沸石前驱体的条件。
由图2(a)的XRD分析表明，煤矸石(CG)主要由高岭石、石英组成。图2(b)表面形貌的扫描电镜图像显示，煤矸石呈块状、杂乱无章的状态。
Figure 2. (a) XRD and (b) SEM pattern of coal gangue
图2. 煤矸石的(a) XRD、(b) SEM图
2.6. Na-X沸石的XRD、SEM、BET分析
淮矿在沸石的结晶过程中原料的Si、Al的含量对合成沸石有一定的影响。本实验选用的CG中SiO2的含量较高而Al2O3含量较低，Na-X沸石(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O)中硅含量较高，通过添加Na₂SiO₃作为硅源添加到ICG中调节原料中Si、Al的含量，有利于沸石的形成。
Figure 3. XRD plots of Na-X zeolite prepared by (a) different Na₂SiO₃ and (b) different CG/NaOH ratio additions
图3. (a) 不同Na₂SiO₃及(b) 不同CG/NaOH比例添加量制备Na-X沸石的XRD图
如图3(a)中所示，水热合成样品为Na-X沸石的XRD结果，其全部XRD衍射峰，在2θ = 6.103˚ (111)、9.986˚ (220)、11.727˚(311)、15.451˚ (331)、20.073˚ (440)、23.341˚ (533)、26.684˚(642)、30.971˚ (751)处主要的衍射峰都与Na-X的JSPD谱图(PDF#38-0237)吻合。实验结果表明在不同Na₂SiO₃添加量的样品中，添加量为1 g时Na-X沸石的结晶度最佳。
高岭石和石英是CG的主要矿物，煅烧后的原煤矸石(ICG)与CG相比，石英和高岭土的晶体结构被破坏，同时去除了CG中的有机成分和挥发成分。高岭石是煤矸石中的主要矿物，是一种活性不足的硅酸盐铝晶体化合物，其化学成分为Al4(Si4O10)OH8。高岭石的活化是沸石合成的必要条件，将高岭石转化为活性高岭石的常见而有效的方法是碱熔合法。ICG中的SiO2和Al2O3在与NaOH共同煅烧后生成易水解的硅铝酸盐，为制备沸石提供了前置条件。
在Na₂SiO₃添加量为1 g时，控制煤矸石与氢氧化钠(CG/NaOH)质量比，分别为0、1:0.5、1:1、1:1.5和1:2，充分混合条件下对混合物料在400℃进行了碱熔煅烧，活化时间为2 h，由图3(b)可知，随着CG/NaOH质量比的不断增大，水热合成的Na-X沸石XRD图谱杂峰越少，在比例为1:1.5时形成的Na-X沸石的晶体结构最佳。
Figure 4. XRD patterns of Na-X zeolites prepared at (a) different temperatures and (b) different holding times
图4. (a) 不同温度、(b) 不同保温时间制备的Na-X沸石的XRD图
在Na₂SiO₃添加量为1 g时，分别在CG/NaOH比例为1:1.5的条件下，进行不同结晶温度的Na-X沸石合成实验。由图4(a)可知，在80℃~110℃时均出现了Na-X沸石的衍射峰，80℃时衍射峰强度较低，无明显杂峰；100℃、110℃的衍射峰强度较高，但杂峰较多。在90℃时合成的Na-X沸石衍射峰强度高，无明显杂峰，因此选择90℃作为晶化温度。如图4(b)，同等添加量的条件下，晶化温度为90℃时，进行不同结晶时间的Na-X沸石合成实验。在晶化时间较短时Na-X沸石的衍射峰强度较低，随结晶时间的增加，沸石的衍射峰强度逐渐增强，杂峰逐渐减少，在结晶时间为12 h时，晶体特性最佳；当时间继续增加，沸石衍射峰强度继续增强，但有杂峰形成，确定最佳结晶时间为12 h。
在CG/NaOH比例为1:1.5，Na₂SiO₃添加量为1 g，晶化温度为90℃，结晶时间为12 h的条件下，水热合成的Na-X沸石SEM形貌如图5(a)、图5(b)。Na-X沸石晶体为典型的八面体，从SEM图像中可以观察到合成的煤矸石基Na-X沸石与之相符。沸石晶体尺寸较为均匀，粒径在2~4 μm之间；晶体表面较为粗糙，可归因于煤矸石中的杂元素的存在。
对水热合成的Na-X沸石相关物理性质利用v-sorb2800p比表面积分析仪测定，Na-X沸石的物理性质参见表2，其孔径分布曲线和N2吸附–脱附等温曲线详见图6(a)、图6(b)。
比表面积、总孔容积和平均孔径是评价吸附剂吸附能力的重要指标。由表2可知，Na-X沸石的Langmuir比表面积为444.20 m2/g，总孔体积为0.2061 cm3/g，其中微孔体积为0.1518 cm3/g，平均孔径为2.48 nm。从图6(a)中可以看出，大部分孔径在0~20 nm之间，其他孔径相对较小。N2吸附–解吸等温线如图6(b)所示，图中等温线为H3回滞环的IV型等温线，等温线中没有明显的饱和吸附平台，说明孔隙
Figure 5. SEM image of Na-X zeolite prepared under optimal conditions
图5. 最佳条件制备的Na-X沸石的SEM图
Table 2. Physical properties of zeolites
表2. 沸石的物理性质
| 类型 |
比表面积
(m2/g) |
微孔比表面积(m2/g) |
平均孔径
(nm) |
孔隙总量
(cm3/g) |
微孔体积
(cm3/g) |
介孔体积
(cm3/g) |
| Na-X沸石 |
444.20 |
277.21 |
2.48 |
0.2061 |
0.1518 |
0.0543 |
Figure 6. (a) Pore size distribution curve and (b) N2 adsorption-desorption isotherm of Na-X zeolite
图6. Na-X沸石的(a) 孔径分布曲线和(b) N2吸附–脱附等温曲线
结构不规则，该特征主要是出现在混有微孔和中孔的材料上，尤其是在分子筛中。此外，也说明Na-X沸石中的孔隙主要是微孔和介孔。较大的比表面积为Na-X沸石表面对铜离子的吸附提供了大量的吸附位点，较大的孔容为铜离子的吸附提供了空间。
2.7. Na-X沸石对铜的吸附性能分析
沸石对重金属离子有良好的固定作用，常用来处理矿区沉陷区重金属含铜污水，在20~100 mg/L的浓度范围内对煤矸石基Na-X沸石进行性能评价。由图7知，在初始浓度低于40 mg/L的低浓度铜溶液中Na-X型沸石进行吸附，随铜溶液初始浓度的增加，其吸附量逐渐增大；在浓度高于60 mg/L时Na-X型沸石基本达到最大吸附量203.97 mg/g。同时图7可观察到初始同浓度低于30 mg/g时，对废水中铜的去除率均可达到98.9%以上；当初始铜浓度增大，Na-X型沸石的去除率迅速降低至50%以下，但仍有40%以上的去除率。
Figure 7. Comparison of adsorption and removal rate performance of Na-X zeolite on Cu2+
图7. Na-X沸石对Cu2+的吸附和去除率性能对比
众所周知，铜离子在碱性条件下会生成不溶于水的氢氧化铜沉淀，配置的50 mg/L的铜溶液pH为5.15，因而在2~5.15的pH范围内测试Na-X沸石对铜离子的吸附性能。实验结果如图8所示，随着溶液pH的增大，Na-X沸石对铜吸附能力越强。在pH = 5.15时，铜吸附性能达到最大值188.92 mg/g。在pH = 4~5.15时，Na-X的铜吸附性能在170 mg/g以上，说明在此pH范围内Na-X沸石的性能较为稳定，在pH = 2时，Na-X沸石的铜吸附性能大幅降低，但仍能达到最大值的50%左右。
Figure 8. The influence of pH on the performance of magnetic zeolite
图8. pH对Na-X沸石性能的影响
3. 结论
Na-X型沸石作为一种常见的沸石材料，具有较大的孔径和较高的阳离子交换能力，被广泛应用于水处理领域。铜吸附实验表明，随着溶液pH的增大，Na-X沸石对铜吸附能力越强。在pH = 5.15时，铜吸附性能达到最大值188.92 mg/g。在pH为4~5.15时，Na-X的铜吸附性能在170 mg/g以上，说明在此pH范围内Na-X沸石的性能较为稳定。随铜溶液初始浓度的增加，其吸附量逐渐增大；在浓度高于60 mg/L时Na-X型沸石基本达到最大吸附量203.97 mg/g。当初始同浓度低于30 mg/g时，对废水中铜的去除率均可达到98.9%以上。因此，利用煤矸石制备Na-X型沸石，并研究其在矿区沉陷水体中对铜离子的吸附性能，不仅能够实现煤矸石的资源化利用，还能为矿区沉陷水体的治理提供新的技术途径。
作者贡献
王庆刚：写作、实验数据、数据分析、资金获取；陈晨：概念化；李建军：实验方法、写作；胡林：监督、资料整理；张坤：数据管理；孟祥武：审稿、修改编辑。
基金项目
横向项目：采煤沉陷水域污染溯源及污染控制技术研究；2023年淮南市科技计划项目(2023A03)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。