1. 引言
SBS改性沥青能兼顾高低温性能，使沥青路面具有良好的使用性能而应用广泛。然而，已有研究发现，来源不同的基质沥青，其各组分含量存在差异，油分对沥青质的胶溶能力不同，导致沥青抗老化性能不同[1] [2]。同时，SBS改性沥青掺加了SBS聚合物，其吸收沥青中的轻组分溶胀的能力不同，改性剂和沥青的相容性不同，导致改性沥青的老化复杂化[1]-[6]。因此，研究SBS改性沥青的老化规律对于更好使用SBS改性沥青具有很重要的意义[7] [8]。
为此，本文选择了两种四组分差异明显的基质沥青，分别制成四种不同掺量的SBS改性沥青，分别在室内进行不同时长的短期老化，对比老化前后的针入度、延度、软化点三大指标的变化规律，以说明SBS改性沥青的短期老化规律，并采用荧光显微镜对SBS改性沥青短期老化规律进行阐述，研究结论可为SBS改性沥青的制备和使用提供参考。
2. 原材料及试验设计
2.1. 基质沥青
基质沥青选用两种常规的70号基质沥青，分别命名为Q和M，二者的技术指标如表1所示。需要说明的是，为了使研究具有代表性，特选取了四组分差异明显的两种基质沥青。
从表1可以看出，在组成成分上，Q沥青具有高饱和分、高胶质、低芳香分、低沥青质的特征。M沥青具有高芳香分、高沥青质、低饱和分、低胶质的特征。
2.2. 星型SBS
选用三种不同嵌段比的星型SBS，其技术指标如表2所示。
Table 1. Technical indicators of two types of base asphalt
表1. 两种基质沥青技术指标
| 项目 |
基质沥青 |
| Q |
M |
| 针入度(25℃)/0.1 mm |
69 |
63 |
| 延度(15℃)/cm |
>100 |
>100 |
| 延度(10℃)/cm |
19.1 |
14.0 |
| 软化点/℃ |
49.1 |
49.2 |
| 四组分 |
| 饱和分/% |
18.26 |
10.88 |
| 芳香分/% |
31.66 |
52.96 |
| 胶质/% |
45.33 |
27.72 |
| 沥青质/% |
4.73 |
8.43 |
Table 2. Star SBS technical indicators
表2. 星型SBS技术指标
| 主要技术指标 |
SBS |
| 结构类型 |
星型 |
| 嵌段比(S/B) |
20/80 |
30/70 |
40/60 |
| 拉伸强度/Mpa |
10.0 |
14.0 |
19.0 |
| 扯断伸长率/% |
750 |
650 |
600 |
| 分子量/万 |
<20 |
<20 |
<20 |
2.3. 试验设计
首先，为确定星型SBS的类型，确定SBS掺量为4%，对比分析了Q、M两种沥青与三种不同嵌段比的SBS改性沥青的温度敏感性，以确定合适的嵌段比。其次，对Q和M两种沥青分别配置0%、2.5%、4%、5.5%四种已确定的最佳嵌段比的SBS掺量的改性沥青，对四种改性沥青分别进行短期老化试验，对比老化前后针入度、软化点、延度的变化规律，分析不同SBS掺量改性沥青的短期老化规律。
以SBS掺量4%为例，说明不同SBS掺量改性沥青的制备流程：将基质沥青在烘箱中加热至流动状态后，称取一定量基质沥青，盛于待制备改性沥青样品的容器中，将容器置于电热套中加热至180℃，按基质沥青:SBS = 100:4.0的质量比例加入星型SBS，以3000转/min的速度剪切40 min，然后在180℃下搅拌30 min。
短期老化试验采用薄膜烘箱试验(TFOT)来进行，试验方法遵循《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011) [9] [10]。
3. 试验结果分析
3.1. 不同嵌段比的SBS改性沥青粘弹性能对比
采用动态剪切流变仪(DSR)来研究不同嵌段比结构对沥青性能的影响，首先进行不同温度下频率扫描试验，然后根据时温等效原理构建储存模量主曲线，对比分析三种嵌段比的移位因子，通过类Arrhenius方程的斜率定量区分差异，即采用活化能Ea进行定量表征。
由类Arrhenius方程计算的三种不同嵌段比结构试样的Ea如表3所示，由表3可得，Q和M两种沥青均在嵌段比为30/70时，活化能最小，而活化能与材料的分子结构特征有关，表明该体系对温度变化最不敏感。为了提高SBS改性沥青的温度敏感性，应选择嵌段比为30/70的SBS改性沥青开展后续研究。
Table 3. Activation energies of different samples
表3. 不同试样的活化能
| 嵌段比 |
Ea/kJ·mol−1 |
| Q |
M |
| 20/80 |
223.3 |
219.3 |
| 30/70 |
215.2 |
211.4 |
| 40/60 |
219.3 |
214.6 |
3.2. 老化后试验结果
不同SBS掺量改性沥青短期老化后技术指标如表4所示。
Table 4. Short term aging test results of two types of modified asphalt
表4. 两种改性沥青短期老化试验结果
| SBS掺量/% |
老化时间/h |
软化点/℃ |
5℃延度/cm |
25℃针入度/0.1 mm |
| Q |
M |
Q |
M |
Q |
M |
| 0 |
0 |
46.4 |
46.5 |
6.9 |
8.3 |
69.0 |
63.0 |
| 5 |
50.9 |
52.6 |
0.5 |
4.6 |
54.8 |
52.0 |
| 10 |
53.6 |
54.9 |
0 |
0 |
44.5 |
40.5 |
| 2.5 |
0 |
51.3 |
52.5 |
20.7 |
16.2 |
50.4 |
47.6 |
| 5 |
50.7 |
54.3 |
7.9 |
9.8 |
43.8 |
40.5 |
| 10 |
52.1 |
58.3 |
6.1 |
7.1 |
40.7 |
38.4 |
| 4.0 |
0 |
62.6 |
65.8 |
34.5 |
26.4 |
45.4 |
42.2 |
| 5 |
52.4 |
53.3 |
15.1 |
12.9 |
41.4 |
38.5 |
| 10 |
53.1 |
56.9 |
8.4 |
9.1 |
37.2 |
34.2 |
| 5.5 |
0 |
81.3 |
90.8 |
44.7 |
35.6 |
35.4 |
32.3 |
| 5 |
55.4 |
63.3 |
29.1 |
25.8 |
32.6 |
30.4 |
| 10 |
54.6 |
58.7 |
18.4 |
15.9 |
30.8 |
28.5 |
3.3. 针入度变化规律
基质沥青和不同SBS掺量改性沥青老化后25℃针入度都明显降低。但基质沥青针入度下降的幅度要明显大于SBS改性沥青，表明改性沥青在短期老化后的性能优于基质沥青。
SBS掺量不同，但老化后基质沥青和改性沥青的针入度越来越接近，可以预见长期老化后，基质沥青和改性沥青的针入度将趋于固定值。
3.4. 延度变化规律
短期老化后，延度大幅降低。如图1所示，原样Q基质沥青低温性能不如M基质沥青；当掺入SBS后，Q改性沥青的老化前的低温延度均优于M改性沥青。当SBS掺量为2.5%，老化5 h和10 h后，M改性沥青的低温性能均优于Q；当SBS掺量为4.0%，老化5 h后M改性沥青的低温性能不如Q，但老化10 h后M改性沥青的低温性能优于Q；同时，两种沥青的低温延度均随SBS掺量增加而增加，表明SBS改性剂可以提升沥青的低温性能，为了使老化后沥青具有较好低温性能，可以适当提高改性沥青中SBS的掺量。
(a) Q改性沥青
(b) M改性沥青
Figure 1. Changes in ductility of modified asphalt at different aging times
图1. 不同老化时间下改性沥青延度变化
Q和M两种基质沥青在不同SBS掺量下所表现出的延度变化规律不同的主要原因在于溶胀对延度的积极作用及SBS老化降解对延度的消极作用的博弈。SBS的PB段影响延度指标，PB段与饱和分相似相溶。Q基质沥青饱和分含量大于M基质沥青，SBS的PB段在Q基质沥青中溶胀充分，低温延度较大，因此，Q基质沥青原样延度不如M。掺加SBS后，不同SBS掺量的改性沥青原样低温延度均为Q大于M。同时，老化条件下，PB段双键降解也较明显，所以在SBS掺量较低(2.5%)时，老化后的延度为M大于Q；在SBS掺量较高(4.0%)，老化5 h后的延度为Q大于M，老化10 h后的延度为M大于Q；在SBS掺量较高(5.5%)，老化5 h、10 h后的延度均为Q大于M，不同SBS掺量下老化不同时长的低温延度变化规律表明，基质沥青中过多的饱和分对沥青性质不利，容易造成改性后沥青性质的不稳定。
3.5. 软化点变化规律
随着SBS掺量的增大，软化点升高，且软化点增速变大。当SBS掺量较少(2.5%)时，沥青软化点变化较小；当SBS掺量较高(5.5%)时，沥青的软化点增大很明显。当SBS掺量为5.5%，Q改性沥青的软化点达到了81℃，M改性沥青则达到了近91℃。
当SBS掺量相同时，M系列改性沥青的软化点总是略高Q系列改性沥青，主要是因为两种沥青各组分含量、结构不同，不同沥青与SBS的相容性也有一定差别。基质沥青Q含有较高的沥青质和芳香分，根据相似相容原理，SBS中的硬端苯乙烯(PS)段吸收沥青中的芳香分溶胀，所以相同SBS含量的M系列改性沥青的软化点要高于Q改性沥青(图2)。
沥青老化时，软化点升高，但软化点数值随SBS掺量增加表现出不同的规律：
当SBS掺量为2.5%时，Q系列改性沥青的软化点略有降低，但随着老化时间延长，软化点又呈现变大的趋势；而M系列改性沥青软化点随老化时间的增加而增加；当SBS掺量为4.0%时，短期老化5 h，两种沥青的软化点都明显降低，老化时间延长，软化点又呈现出变大的趋势；当SBS掺量增加到5.5%时，改性沥青的软化点则呈现一直变小的趋势，软化点变小的速率明显减小，当老化时间延长时，软化点减小速度变慢，Q系列改性沥青表现尤为明显。
(a) Q改性沥青
(b) M改性沥青
Figure 2. Changes in softening point of modified asphalt at different aging times
图2. 不同老化时间下改性沥青软化点变化
聚合物改性沥青的老化与基质沥青的老化有明显区别，SBS改性沥青出现老化过程中软化点变化规律不同的现象的原因主要为：
1) 改性沥青的老化过程中，存在沥青老化和聚合物降解两种作用。短期老化后，聚合物降解，结构破坏，聚合物与基质沥青的融合程度不同，降解程度也不同，因而导致沥青的软化点呈现不同变化规律。
2) 当SBS掺量较低时，沥青软化点变化取决于SBS老化和沥青老化对软化点的相对贡献。SBS老化使沥青软化点降低，沥青老化使得软化点升高，两者相互补偿，但由于SBS掺量少，此时主要取决于基质沥青的抗老化性能。由于M基质沥青老化造成软化点的变化要大于Q基质沥青，所以当SBS掺量低时，Q改性沥青的软化点略有降低，而M改性沥青软化点则变大。同时由于SBS老化时主要是PB段先反应，而PS段性质比较稳定，Q沥青饱和分高，PB段溶胀比较充分，老化较多，所以Q沥青老化后软化点降低要大。
3) 当SBS掺量较高(5.5%)时，短期老化5 h，沥青软化点变化主要取决于SBS的老化。SBS老化使聚合物交联结构破坏，短期老化5 h时沥青软化点大幅度降低。当老化时间延长，SBS降解已达到一定程度，老化速度变慢，所以软化点变化速度减慢。再次延长老化时间软化点的变化规律又将取决于SBS和沥青老化对软化点的相对贡献。
4. 老化机理分析
4.1. 荧光显微分析
SBS溶于基质沥青后，SBS颗粒吸收沥青中的饱和分和芳香分后发生溶胀，发育稳定后，溶胀部分形成SBS聚合物相，其中包含SBS聚合物成分、饱和分和芳香分。而SBS基质沥青除去SBS相之外的部分称之为沥青相。荧光显微镜通过发射特定波长范围的光源，可使SBS改性沥青样品内含共轭双键、苯环或大π键多芳结构组分的SBS相获得必要强度的激发光发出荧光，而沥青相呈黑色。
基于SBS改性沥青中SBS相和沥青相的特殊性质，以芳香分和饱和分含量高的基质沥青Q制得的SBS改性沥青为样品，对比分析了4.0%SBS掺量下原样和短期老化后的荧光图。为了排除取样方法和数量对检测结论的准确性和可靠性，对比了100 μm和200 μm两种窗口尺寸下显微镜拍摄状态，如图3(a)和图3(b)所示，由图像可以看出，拍摄窗口尺寸为100 μm时，相比于200 μm窗口尺寸，界面更为清晰，表征SBS的荧光特征更为显著，采用Image-Pro-Plus图像分析软件统计得到的数据离散性更小，故确定窗口拍摄尺寸为100 μm。同时，为了得到可靠的结果，对同一样品的10张荧光显微图片进行统计分析。
(a) Q改性沥青原样(200 μm)
(b) Q改性沥青原样(100 μm)
(c) Q改性沥青短期老化(100 μm)
Figure 3. Fluorescence spectra of Q modified asphalt samples and short-term aging
图3. Q改性沥青原样和短期老化荧光图
由图3(b)和图3(c)可得，SBS改性沥青原样SBS相近似圆形，较均匀的分散在沥青体系中，也可以看出，SBS在沥青中得到充分的溶胀后，体积增加，与文献十一提到的溶胀后体积最大可增加至9倍的结论相符[11]。而短期老化的SBS相直径减小，分布不均匀，SBS相稀疏分散在整个沥青体系中，SBS相在整个沥青体系中占的体积分数也减小。
采用Image-Pro-Plus图像分析软件分别对原样和老化后拍摄的10张荧光显微图像进行统计分析，定量表征短期老化前后SBS相粒径的变化。图3横坐标为平均粒径，单位μm，纵坐标为百分比，单位%。
如图4所示，相比原样的平均粒径分布，短期老化后SBS改性沥青粒径分布区间变窄。原样的有效粒径主要集中在5~32 μm，而短期老化后有效粒径主要集中在5~18 μm；原样的SBS相体积所占百分比为35.81%，短期老化后SBS相所占体积比为8.75%。平均粒径和体积占比定量分析数据表明短期老化后，SBS相平均粒径减小、体积占比大大减小。可以推断，短期老化作用下，SBS发生了降解，大分子链断裂，交联结构被破坏，这也是短期老化后SBS改性沥青三大指标出现明显变化的直接原因。
Figure 4. SBS phase average particle size distribution map
图4. SBS相平均粒径分布图
4.2. 红外光谱分析
采用红外光谱仪对原样、短期老化、长期老化的试样进行了分析，三种不同老化程度的红外光谱如图5所示。
在沥青老化过程中，在其红外图谱中可观察到明显发生变化的两个吸收峰——亚砜和羰基(2920 cm−1、1700 cm−1波数附近)；对SBS改性沥青不同老化程度的样本进一步计算羰基和亚砜特征吸收峰面积，随着沥青老化程度不断加深，羰基和亚砜基含量增加，含氧基团的数量增加；改性沥青在老化作用下发生了明显的氧化反应，生成了醛、酮及酯类化合物；氧化反应在改性沥青老化过程中占据主要地位，老化过程中氧化反应持续进行。
Figure 5. Infrared spectra at different aging stages
图5. 不同老化阶段红外谱图
5. 结论
改性沥青老化规律不同于基质沥青。基质沥青短期老化后，软化点升高；改性沥青老化后，软化点的升降取决于改性剂SBS的含量、SBS和沥青老化对软化点的补偿作用。基质沥青老化后延度减小，针入度降低，但改性沥青的减小速度要远小于基质沥青。老化时间延长，改性沥青各项指标的变化仍都小于基质沥青。
基质沥青的饱和分含量影响改性沥青的延度，芳香分含量影响改性沥青的软化点。SBS包含硬端PS和软端PB，沥青芳香分含量高PS段溶胀，PS段性质稳定；沥青饱和分含量高，则SBS的PB段溶胀充分，低温延度较大，但由于PB段其双键容易在热氧条件下反应，所以老化后SBS降解也较明显，对沥青软化点、延度变化影响也较大。沥青饱和分含量较高时会促进SBS的降解，对沥青性质不利。
原样、短期老化的SBS相有效粒径分别集中在5~32 μm、5~18 μm；原样、短期老化的SBS相体积所占百分比分别为35.81%、8.75%。平均粒径和体积占比定量分析数据表明短期老化后，SBS相平均粒径减小、体积占比大大减小；改性沥青在老化作用下发生了明显的氧化反应，生成了醛、酮及酯类化合物；微观层面短期老化后SBS相的变化规律可以作为解释短期老化后三大指标变化的原因。
本文的结论可为SBS改性沥青工厂化生产提供一些参考，指导SBS改性沥青生产过程中如何避免热储存带来的老化问题，但由于本文仅采用了两种沥青进行分析，实际工程应用过程中可参考本文的方法去分析SBS改性沥青的老化问题。