1. 引言
甲缩醛作为一种绿色化学工艺添加剂在我国很多工业领域得到广泛应用[1]。在甲缩醛生产和研发过程中会产生大量无色透明且具有强烈刺激性气味的高浓度生产废水，主要成分为甲醛、乙二醇、氨氮、苯、无机盐等，具有浓度高、难生物降解、生物毒性强等特性[2] [3]。使用常规处理方法难以实现废水达标处理[4]。目前，关于甲缩醛生产废水处理的工艺研究鲜有报道。
臭氧催化氧化技术操作简单，处理效率高，能在常温常压下高效降解大部分有机污染物且无二次污染，成为了当前高级氧化技术中的研究热点[5]-[9]。开发和选择催化效率高、稳定性好的催化剂是提高臭氧催化氧化工艺处理甲缩醛生产废水效率的关键。
本研究采用浸渍法制备Fe-Mn-AC催化剂，表征分析催化剂微观结构及负载情况，开展催化剂比选试验，进行工艺优化试验以确定最佳工艺参数，以期为臭氧催化氧化工艺预处理甲缩醛生产废水工业化应用提供指导。
2. 材料与方法
2.1. 主要试剂及仪器
试剂：九水合硝酸铁、一水合硫酸锰、颗粒活性炭。
仪器：臭氧发生器、臭氧浓度检测仪、真空管式炉、精密pH计、电热恒温鼓风干燥箱、比表面积及孔隙度测定仪、S-4800II场发射扫描电镜。
2.2. 试验装置
臭氧催化氧化试验装置见图1，主要由臭氧发生器、反应柱和臭氧尾气吸收装置组成。氧气从氧气瓶经转子流量计进入臭氧发生器，臭氧发生器制备的臭氧经由三通管一部分通入装有催化剂和废水的臭氧催化氧化反应柱，另一部分经过臭氧浓度检测仪，反应柱尾气和检测仪尾气均通入碘化钾溶液中进行尾气吸收。
1-氧气罐；2-气体流量计；3-臭氧发生器；4-三通管；5-臭氧浓度检测仪；6-尾气吸收液；7-反应柱
Figure 1. Figure of experimental process for catalytic oxidation of ozone
图1. 臭氧催化氧化实验流程图
2.3. 试验废水
本实验目标废水源自某化工企业6万吨/年聚甲醛项目中产生的甲缩醛生产废水。废水为无色透明、强烈刺激性气味液体。表1为该废水的水质检测指标。
Table 1. Test index of methyl acetal wastewater for experiment
表1. 实验用甲缩醛废水检测指标
次序 |
pH |
氨氮(mg/L) |
COD (mg/L) |
BOD5 (mg/L) |
B/C |
1 |
1.73 |
120.12 |
85,400 |
6500 |
0.08 |
2 |
1.26 |
125.52 |
86,200 |
10,100 |
0.12 |
3 |
1.56 |
126.42 |
83,500 |
14,400 |
0.17 |
平均值 |
1.52 |
124.02 |
84,700 |
10,400 |
0.12 |
2.4. 催化剂制备方法
选用粒径为3~5 mm的颗粒活性炭(AC)为催化剂载体，铁、锰金属元素为负载在载体表面的活性组分。先用纯水将载体颗粒清洗3~5次，以去除表面的灰尘等杂质；用0.5 mol/L的HNO3浸泡12小时，过滤冲洗3~5次，放置于烘箱中，在105℃下烘干，冷却至室温后，留存；将负载量各位1.5 wt%、1.5 wt%两种金属盐溶解于去离子水中，加入处理之后的载体颗粒进行浸渍，混合均匀后放置于磁力搅拌器中振荡12 h，结束后滤去浸渍液，置于烘箱中于105℃烘干后置于真空管式炉中焙烧，在5℃/min的速率逐渐升温到350℃，保持温度继续焙烧2.5小时。
2.5. 试验方法
1) 将自制催化剂Fe-Mn-AC与外购的2种催化剂硅铝基催化剂和单金属Mn催化剂开展催化剂比选试验，在相同的初始工况参数下进行臭氧催化氧化试验，对比废水CODCr去除率及B/C变化。
2) 对经优选出的催化剂进行BET、SEM、TEM物性表征，考察其微观结构，进一步分析催化剂物性特征对催化效果的影响。
3) 采用单因素实验方法，考察催化剂投加量、臭氧投加量、反应温度、废水初始pH对废水处理效果的影响，确定最佳工艺参数。
2.6. 分析方法
采用Quanta chrome Instruments的AutosorbIQ3仪对催化剂样品的比表面积、孔体积和孔径分布进行精确测量。采用HJ828-2017标准对废水中的化学需氧量(COD)进行测定。采用GB/T 7488-1987标准以稀释与接种法进行BOD5测定。表2为以B/C作为评价水质可生化性的指标表[10]。
Table 2. Biodegradable index
表2. 可生化指标
B/C |
>0.45 |
0.3~0.45 |
0.2~0.3 |
<0.2 |
可生化性评价 |
好 |
较好 |
较难 |
不宜 |
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂优选试验
(a) (b)
Figure 2. Comparison of catalytic effect of different catalysts
图2. 不同催化剂催化效果比较
鉴于均相催化氧化反应中使用的催化剂成本高且存在金属离子流失可能引发的二次污染[11]。采用易与水分离、重复利用性好的固体形态的非均相催化氧化催化剂[12]。非均相臭氧催化氧化工艺提高处理难降解有机物能力[13]的关键在于寻找稳定高效的催化剂。本实验通过自行制备的复合催化剂Fe-Mn-AC与外购两种催化剂进行臭氧催化氧化甲缩醛生产废水对比实验，在臭氧投加浓度62.1 mg/L；臭氧流量3 L/min、催化剂用量20 g/L、pH值7.3、反应时间60 min、反应温度25℃条件下，以废水COD去除率及B/C变化为处理效果的评价指标对催化剂进行优选，结果如图2所示。
由图2可发现，复合催化剂Fe-Mn-AC、硅铝基催化剂(外购)、Mn-AC催化剂(外购)催化臭氧氧化甲缩醛生产废水COD的去除率分别为64.32%、50.46%和62.58%，B/C分别从最初的0.120提升到0.372、0.292和0.301。三种催化剂的处理效果排序：Fe-Mn-AC > Mn-AC (外购) > 硅铝基催化剂(外购)。实验表明，制备的复合催化剂Fe-Mn-AC在催化氧化甲缩醛生产废水时具有较高的催化效率。
3.2. 催化剂物性表征
3.2.1. BET分析
取催化剂载体颗粒活性炭(AC)和制备的复合催化剂Fe-Mn-AC进行BET测试。测试结果显示，负载活性金属后，AC颗粒的比表面积和孔径都有所增大，这是由于活性组分在催化剂表面煅烧后负载所致。两种材料的BET结果分析，如表3所示。
Table 3. BET analysis of two materials
表3. 两种材料的BET结果分析
材料 |
比表面积(m2/g) |
平均孔径(nm) |
孔体积(cm3/g) |
活性炭 |
477.258 |
0.194 |
0.993 |
Fe-Mn-AC |
732.649 |
0.327 |
0.875 |
(a)
(b)
Figure 3. Isothermal adsorption and desorption curves of AC (b) and Fe-Mn-AC (a)
图3. Fe-Mn-AC (a)和AC (b)等温吸脱负曲线
如图3所示，AC和Fe-Mn-AC的等温吸脱附曲线均为不可拟等温线Ⅳ，且在0.4~1.0 P/PO区间均呈现H4型回滞环，表明它们表面存在介孔结构。
3.2.2. 扫描电子显微镜(SEM)分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对载体颗粒AC和制备的催化剂Fe-Mn-AC微观结构进行表面形貌观察，结果如图4所示。
(a) (b) (c) (d)
Figure 4. (a) (b) is AC SEM figure, (c) (d) is Fe-Mn-AC SEM figure
图4. (a)、(b)为AC的SEM图，(c)、(d)为Fe-Mn-AC的SEM图
如图4所示，图(a)、(b)分别是AC 10 um和1 um的SEM图。SEM图显示，颗粒活性炭AC表面大部分呈光滑平整略微分层状，小部分呈颗粒和片状堆积状，这与活性炭制备工艺及本身物理性质有关。(c)、(d)分别为Fe-Mn-AC 10 um和1 um的SEM图，依图可以观察到表面孔道内以及原先光滑平整的区域成功负载一些细小颗粒和片状物质，初步表明自制复合催化剂表面已成功负载金属氧化物。
3.2.3. 透视电镜扫描(TEM)分析
为充分验证Fe-Mn-AC材料负载特性，进一步通过使用场发射高分辨投透射电镜分析其材料形貌和晶格结构，结果如图5所示。
(a) (b) (c) (d)
(e)
Figure 5. (a) (b) (c) (d) is TEM Figure of different areas of Fe-Mn-AC, (e) is Mapping of Fe-Mn-AC
图5. (a)、(b)、(c)、(d)为不同区域Fe-Mn-AC的透射扫描图，(e)为Fe-Mn-AC的能谱分析图
由图5可以发现：图(a)~(c)为不同角度扫描的局部区域1 um透射扫描结果。不同角度及不同区域TEM图皆能观测到不同物质种类出现，推测表明活性金属组分较均匀地分散在AC载体上。图(d)为5nm透射扫描结果，图中存在两种明显的金属晶格，表明材料表面存在两种金属元素，金属活性组分成功负载到活性炭载体表面。图(e)为Mapping能谱分析，材料中C元素为活性炭载体的基本元素，Fe、Mn两元素为负载的两种活性金属元素，且均匀分散在载体表面。
3.3. 臭氧催化氧化工艺优化研究
3.3.1. 初始pH对处理效果的影响
在催化剂用量20 g/L、臭氧浓度62.1 mg/L；臭氧流量3 L/min、反应时间60 min、反应温度25℃条件下，考察了废水初始pH对甲缩醛生产废水处理效果的影响，结果如图6所示。
(a)
(b)
Figure 6. Effect of Initial pH of wastewater pretreatment effect
图6. 废水初始pH对废水预处理效果的影响
根据图6，在pH值4至10的范围内，COD去除率先提升后衰减，当pH值为8.3时，COD去除率最高，达到67.35%；B/C的变化趋势与COD去除率呈相似规律。在酸性或弱酸性条件下，臭氧的直接氧化作用明显，成为有机物氧化的主导机制，而当废水pH值升高时，氢氧根离子浓度增加，促进臭氧分解和自由基链式反应，增强羟基自由基(•OH)的生成[14]，羟基自由基(•OH)的氧化作用成为主导。碱性进一步增加，过量生成的羟基自由基可能导致自淬灭现象，从而降低了氧化效率。
3.3.2. 催化剂用量对处理效果的影响
在臭氧浓度62.1 mg/L；臭氧流量3 L/min，反应时间60 min，废水初始pH 8.3，反应温度选择25℃条件下。考察了催化剂用量对甲缩醛生产废水预处理效果的影响，结果如图7所示。
(a)
(b)
Figure 7. Effect of catalytic amount on wastewater pretreatment effect
图7. 催化剂用量对废水预处理效果影响
根据图7，当催化剂的用量从10 g/L逐渐增至30 g/L过程中，废水COD去除率先显著升高再趋于平稳，废水COD去除率从27.48%增加到67.32%，B/C从0.272提升到0.413。随着催化剂用量继续增加到35 g/L，废水COD去除率出现了略微下降的趋势。结合催化效率和催化剂材料成本两方面因素考虑，催化剂的用量确定为25 g/L。实验结果与文献研究一致，过量的催化剂可能导致聚集现象[15]，降低了催化剂与水中臭氧的有效接触面积，且过量生成的羟基自由基可能导致自淬灭现象[16]。
3.3.3. 反应温度对处理效果的影响
在催化剂用量25 g、臭氧浓度62.1 mg/L、臭氧流量3 L/min、反应时间60 min、废水初始pH 8.3条件下，考察了反应温度对甲缩醛生产废水预处理效果的影响，结果如图8所示。
(a)
(b)
Figure 8. Effect of reaction temperature on wastewater pretreatment effect
图8. 反应温度对废水预处理效果的影响
由图8得出，在5℃到30℃之间，随着温度提高，废水COD去除率随之增加。当温度增加到25℃时，废水COD去除率达到67.32%，B/C由最初0.120提高到0.413。温度继续增加到30℃，废水COD去除率无显著提升。实验结果表明，臭氧催化氧化处理甲缩醛生产废水过程中，温度对COD的去除具有显著影响[17]-[19]。
3.3.4. 臭氧投加量对处理效果的影响
在催化剂用量25 g、废水初始pH值8.3、反应时间60 min、反应温度25℃条件下，考察了臭氧投加量对甲缩醛生产废水预处理效果的影响，结果如图9所示。
(a)
(b)
Figure 9. Effect of ozone dosing mode on wastewater pretreatment effect
图9. 臭氧投加量对废水预处理效果的影响
由图9可知，随着臭氧投加量的逐渐增加，废水COD去除率先大幅度上升，后呈缓慢提高态势，至最后再增加臭氧投加量COD去除率不再提高，B/C的变化趋势与COD去除率呈相似规律。反应初始，随着臭氧投加量的逐渐增加，越来越多的臭氧与催化剂活性位点接触反应生成·OH以去除废水中的有机物，COD去除率不断上升，当臭氧投加量再增加，臭氧与活性位点数需求达到饱和后，COD去除率也就不再升高。而且，当反应体系中·OH大量存在会导致自由基自淬灭[20]-[24]。因此，结合臭氧制备成本和COD去除率，最终选择臭氧流量为1.5 L/min；臭氧浓度为102 mg/L。
3.3.5. 工艺参数优化前与后废水处理效果差异
在初始的工艺参数臭氧投加浓度为62.1 mg/L；臭氧流量3 L/min、催化剂用量为20 g/L、pH为7.3、反应时间为60 min、反应温度为25℃条件下，经处理后废水COD去除率为64.32%，B/C为0.372。经优化后臭氧流量为1.5 L/min；臭氧浓度为102 mg/L、催化剂用量选择25 g、废水初始pH为8.3、反应时间为60 min、反应温度为25℃的条件下，废水COD去除率增加到73.57%，B/C提升至0.459。工艺参数经优化后，废水处理效果有较明显的提升。
3.4. 催化剂稳定性能评价
在确定的最佳工况条件下，对制备的Fe-Mn-AC催化剂的催化效果开展重复应用9次重复试验，每次连续运行24小时后采样检测，考察废水COD去除率及B/C变化，以评价催化剂的稳定性能。结果如图10所示。
根据图10，制备的Fe-Mn-AC催化剂对废水COD去除率在重复9次后仍保持在73.26%以上，出水B/C保持在0.450以上。说明采用臭氧催化氧化工艺处理甲缩醛生产废水，制备的Fe-Mn-AC催化剂具有较高的催化效率和良好的催化稳定性。实验结果也表明，催化剂在长时间使用后催化性能存在一定衰减，运行100小时衰减率为0.66%。
(a) (b)
Figure 10. Evaluation of catalyst stability in repeated application
图10. 催化剂重复应用稳定性评价
4. 结论
1) 与文献报道的芬顿法、臭氧化法预处理工艺相比较，臭氧催化氧化法对甲缩醛生产废水具有良好的预处理效果，可为臭氧催化氧化工艺预处理甲缩醛生产废水工业化应用提供参考。
2) 采用制备的催化剂Fe-Mn-AC和外购的2种开展评价试验。结果表明，Fe-Mn-AC催化效率较高，且具有良好的催化稳定性。对其进行物性表征表明，Fe-Mn-AC相较于颗粒AC比表面积大幅度增加，孔径增大，孔体积减小，表面存在介孔结构。载体AC孔道及光滑平整的区域成功负载细小颗粒和片状物质，为分散均匀的两种金属晶格Fe、Mn。
3) 根据臭氧催化氧化工艺优化，确定了本实验臭氧催化氧化预处理甲缩醛生产废水的工艺条件，在催化剂用量为25 g/L、废水初始pH为8.3、反应温度为25℃、臭氧流量1.5 L/min；臭氧浓度102 mg/L、反应时间60 min条件下，废水COD去除率为74.32%，B/C比由初始的0.120提升到0.472，为后续生化处理创造了有利条件。
NOTES
*通讯作者。