应变对2D-GeC电子结构的影响

The Influence of Strain on the Electronic Structure of 2D-GeC

摘要: 基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，我们深入探索了石墨烯，锗烯以及二维类石墨烯碳化锗(2D-GeC)这一新兴材料的电子结构。我们具体分析了这三者材料的电子结构，能带性质以及电子态密度。基于密度泛函理论的第一性原理计算，发现单层GeC展现出了独特的直接带隙特性，其直接带隙宽度被精确计算为2.21 eV。通过单层面内应变，发现单层GeC具有可调节的能带结构。研究结果表明，二维GeC可能是光电子学(如发光二极管、光电二极管和太阳能电池)的理想候选材料。

Abstract: Using first-principles calculation methods based on density functional theory, we conducted an in-depth exploration of the electronic structures of graphene, germanene, and the emerging material of two-dimensional graphene-like germanium carbide (2D-GeC). We specifically analyzed the electronic structures, band properties, and electron density of states for these three materials. Based on first-principles calculations within the framework of density functional theory, we found that monolayer GeC exhibits unique direct bandgap characteristics, with its direct bandgap width precisely calculated to be 2.21 eV. Through the application of in-plane strain to the monolayer, we discovered that monolayer GeC possesses tunable band structures. The research results indicate that two-dimensional GeC may be an ideal candidate material for optoelectronics, such as light-emitting diodes, photodiodes, and solar cells.

1. 引言

石墨烯是由单层碳原子以六边形晶格紧密排列构成的二维材料，这种结构赋予它极高的强度和硬度，使其成为航空航天、汽车和建筑等领域复合材料增强的理想选择。同时，IV族元素的直接带隙半导体设计在光电子学和能源工程领域也引起了广泛关注[1] [2]。石墨烯具有高载流子迁移率和出色的导电性，这使得它在高速电子器件、透明导电电极和高效场效应晶体管等领域具有广泛应用。自从2004 [3]年人们第一次发现单层蜂窝状石墨烯以来[4] [5]，其高携带迁移率[6]、高化学稳定性等奇特性质吸引了不同领域[7] [8]的研究人员。发现在石墨烯的布里渊区[9]的K点有π和π*带的线性色散关系。硅烯和锗烯中[10]也存在这种现象。硅烯作为一种由单层硅原子构成的二维纳米材料，电子输运速度高，具有稳定的电学性能，还有可调的带隙和载流子迁移率；锗烯是一种由单层锗原子组成的二维材料，具有独特的量子自旋霍尔效应。这种效应使得锗烯在边缘具有导电态，而内部是绝缘的，同时锗烯具有较强的自旋轨道耦合效应。然而，K点带s隙过窄也限制了石墨烯的应用。由同种元素构成的二维单层系统在功能上较为简单，其性能有待提升。因此，对新型二维材料的电子性质进行改性研究持续受到重视。而与石墨烯、硅烯和锗烯不同的是，2D-SiC和2D-GeC蜂窝结构中的离子性会导致带隙打开。根据报道，二维碳化硅2D-SiC的间接带隙为2.52 eV，这使得它在光电子学中具有广阔的应用前景。然而，过宽的间接带隙也可能会对光电器件造成损害。

第IV族化合物因其窄带光学特性在异质结构器件中的应用而备受关注。在异质结构器件中的应用引起了人们的极大兴趣。作为第四族元素中的另一种重要的二元化合物碳化锗(GeC)，因其相对较窄的光带隙[11] [12]，在异质结构器件和太阳能电池领域的应用潜力得到了广泛的研究与认可。特别是六方结构的二维碳化锗(2D-GeC)，其独特的性质在光电子学和能源工程领域引发了极大的关注与兴趣。此外，还研究了2D-GeC的电子结构[13]、光学特性[14]和机械性能[15]。根据计算，2D-GeC的直接带隙为2.21 eV，这表明它可以很好地在数字电路、发光二极管(LED)和光伏产业中进行应用。对2D-GeC进行机械性能的研究表明，与石墨烯相比，2D-GeC的刚度更低，同时泊松比更大。与此同时，也有其他研究发现，通过在GeC单层上吸收不同原子或施加双轴应变，可实现不同的电学和磁学特性。

在此，我们基于密度泛函理论，探讨了石墨烯，锗烯以及具有蜂窝结构的二维碳化锗(2D-GeC)的电子结构，揭示了这三种材料在原子尺度上的电子排布规律。我们进一步研究了2D-GeC在外部应变作用下的带隙宽度变化。通过模拟不同应变条件下的电子结构，我们发现2D-GeC的带隙宽度展现出高度的可调谐性，这一特性对于开发高性能的光电器件至关重要。应变调控不仅能够精确调节材料的导电和光学性质，还可能为实现新型功能器件提供新的设计思路。

2. 计算方法

在本文中，所有计算均基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法。采用Perdew-Burke-Ern-Zerhof (PBE)函数结合广义梯度近似(GGA)来解决电子交换和关联问题。然而，DFT计算所得的GGA并不能很好地描述由电荷分布波动之间的动态相关性引起的范德华(vdW)相互作用。为了更准确地描述异质结构中的vdW效应，本文采用了DFT-D3方法[16]。该方法将色散系数与Hartree-Fock系数相结合，以更准确地描述非共价的分子内和分子间相互作用。我们选择使用DFT-D3/PBE进行计算。为了确保层间相互作用足够小，在两个相邻的异分子层之间设置了30 Å的“z”方向真空层。我们在计算中使用了一个两原子的类石墨烯单元胞，该单元胞包含一个C原子和一个Ge原子，分别位于六角圆环结构的A位和B位，平面波截断能量设置为450 eV。在结构优化和能带结构计算中，分别使用了以Γ为中心的21 × 21 × 1 Monkhorst-Pack (MP)网格。自洽计算的收敛标准是两次计算之间的能量变化达到10^-5 eV，并且松弛停止的标准是每个原子上的力小于0.01 eV/Å。

3. 结果和讨论

3.1. 石墨烯、锗烯和单层GeC的电子结构

Figure 1. (a) the electronic structure of graphene, germanene and monolayer GeC, (b) The band structures of graphene, germanene, and monolayer GeC, and (c) the corresponding DOS of graphene, germanene and monolayer GeC.

图1. (a)石墨烯，锗烯和单层GeC相应电子结构图，(b)石墨烯，锗烯和单层GeC的能带结构，(c)石墨烯、锗烯和单层GeC的相应DOS图

首先，我们深入开展了针对石墨烯单层的系统性研究。如图1(a)，理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，每个碳原子均为sp₂杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动。在石墨烯中，每个碳原子与周围三个碳原子通过σ键连接，形成稳定的六边形结构。而剩余的p轨道电子则形成非局域化的π和π*键，这些电子可以在石墨烯平面内自由移动，从而赋予石墨烯优异的导电性能。如图1(b)，石墨烯在费米能级(即能量为零的点)附近的K点展现出了独特的线性交叉带结构，这一特征直接证明了石墨烯的半金属性质[17]，即其导电性能介于金属与半导体之间，表现出极高的电子迁移率和优异的电导性。在狄拉克点附近，电子的能量与波矢成线性的色散关系。如图1(c)，在石墨烯中，电子态密度主要分布在费米能级附近，且主要由C原子的2p轨道贡献，形成π成键轨道和π反键轨道，且关于费米能级对称。此外，在−20 eV至−4 eV的区域内，2s轨道和2px轨道和2py轨道发生了明显的混合，对应着sp₂杂化形成的σ轨道。这表明在石墨烯中，2s轨道和2p轨道也形成了杂化轨道，对石墨烯的电子结构和物理性质产生了重要影响。

如图1，锗烯具有蜂窝状的晶格结构，但其原子有一定的凸起，形成了低凸度的形态。我们通过分子动力学模拟计算得出，锗烯的屈曲参数精确为0.67，这一数值与已发表文献中的数据相吻合。在此，我们特别强调了锗烯屈曲参数的测定情况，这种结构使得锗烯具有较强的自旋轨道耦合效应，影响着其能带结构和电子态密度分布。如图1(b),与石墨烯类似，锗烯的能带结构在狄拉克点附近也表现出线性色散关系。然而，与石墨烯不同的是，锗烯的能带结构中存在一个可调控的带隙，这个带隙的大小和位置可以通过改变外加电场或磁场的强度来调控。如图1(c),在费米能级附近，锗烯的电子态密度主要由锗原子的4p轨道贡献。这些p轨道电子在锗烯平面内形成非局域化的π和π*键，类似于石墨烯中的情况。由于锗烯的原子凸起和自旋轨道耦合的影响，其电子态密度分布与石墨烯存在一些差异。在锗烯的电子态密度图中，可以观察到费米能级附近的态密度分布较为均匀，但存在一些微小的波动。此外，在更低的能量范围内，还可以观察到来自锗原子s轨道和p轨道的混合态密度分布。

最后我们对石墨烯，锗烯以及它们所形成的二元化合物单层蜂窝状结构GeC [18] (简称2D-GeC)的电子结构的系统性研究[19]。如图1(a)所示，GeC单层显示出类似石墨烯的平面蜂窝结构，计算出GeC单分子层的晶格常数分别为3.27 Å，这与其他报道一致。2D-GeC的能带结构如图1(b)，GeC单层是具有直接带隙的半导体，带隙宽度为2.21 eV，且价带最大值(VBM)与导带最小值(CBM)均精确地位于K点，这一结果说明其电子从价带跃迁至导带所需的能量是确定的，这对于设计高效的光电器件尤为关键。图1(c)显示了单层GeC的电子状态密度(DOS)。对于单层GeC，价带主要由C-2p轨道构成，而导带主要来自于Ge-4p轨道。GeC单层的电子特性也可以通过应变、电场、表面功能化等方式来设计。例如，通过应变工程在GeC单层中实现间接-直接带隙转变。同时发现，当Ge原子或者C原子完全氢化为GeC单分子层时，非磁性半导体可以转化为铁磁或者反铁磁半导体，这表明其在磁性纳米电子学中具有巨大的应用潜力[20] [21]。

3.2. 单层GeC在面内应变影响下的带隙变化

在低维材料科学领域，应变作为一种有效的手段，常被应用于调控和优化材料的电子结构特性，进而探索其在电子器件中的潜在应用。本文聚焦于单层GeC这一新型二维材料，深入探究了其在面内应变作用下的电子特性变化规律。面内应变效应是通过精确地调整单层GeC的晶格常数来实现的，这一操作能够直接影响材料内部的原子排列与电子分布，从而诱发电子结构的显著变化。依据第一性原理，我们首要确定了单层GeC在无应变状态下的基准晶格常数a₀ = 3.27 Å。随后，我们针对晶格常数分别为80% a₀、90% a₀、110% a₀及120% a₀的单层GeC，探究了其能带结构特征，这些晶格常数分别代表了从轻微压缩至显著拉伸的不同应变水平，相关结果如图2所示，清晰展现了应变对电子结构的深远影响。随着晶格常数由80% a₀递增至120% a₀，带状结构展现出诸多差异。举例而言，在80% a₀时，Γ点处的直接带隙宽度为1.87 eV；而当晶格常数为90% a₀时，带隙转变为间接带隙(2.84 eV)，其中价带顶(VBM)位于K点，导带底(CBM)位于M点；在a₀状态下，带隙则在K点恢复为直接带隙(2.15 eV)。此外，当晶格常数为110% a₀时，带隙类型再次变为间接带隙(0.09 eV)，此时VBM位于K点，而CBM则移至Γ点；在120% a₀条件下，单层GeC的带隙近乎消失，呈现出金属性特质，表明其导电性能得到了显著提升。

除了80% a₀、90% a₀、110% a₀、及120% a₀之外，我们还分析了85% a₀、95% a₀、105% a₀、及115% a₀这些晶格参数下的带隙，我们分析了一些典型对称位置上的带隙变化情况。随着晶格参数从80％a₀增加至120% a₀，K点的直接带隙由4.18 eV近乎线性地降低至1.25 eV，同时，间接带隙的宽度也从3.50 eV单调递减至0.68 eV。这一变化可能归因于两方面：一方面，C原子和Ge原子的轨道可能发生杂化，形成新的杂化轨道。这些杂化轨道的能量和性质可能与原始的原子轨道不同，从而影响带隙宽度；另一方面，GeC的电子结构受到C原子和Ge原子电子排布的影响，还有非局域性效应的影响也不容忽视。Γ点的直接带隙以及K点与Γ点间的间接带隙变化并无明显规律，这是因为键长变化时，键的扰动对能带的影响更为显著。相邻原子的电子云重叠情况也会随之改变，这种重叠程度的改变会直接影响电子的能级分布，使得Γ点的带隙变化较为复杂。总结计算结果可归纳出以下结论：当单层GeC的晶格参数a < 2.52 Å时，带隙由间接带隙转变为直接带隙；晶格参数在2.52 Å~2.57 Å范围内时，带隙保持为间接带隙；当晶格参数从2.57 Å~3.12 Å时，带隙变为间接带隙；晶格参数位于3.12 Å~3.35 Å之间时，带隙保持为直接带隙；晶格参数a > 3.35 Å时，带隙则由直接带隙再次转变为间接带隙。

Figure 2. The band structures for monolayer GeC of lattice parameters of a₀,0.8a₀, 0.9a₀, 1.1a₀ and 1.2a₀

图2. 晶格参数为a₀、0.8a₀、0.9a₀、1.1a₀和1.2a₀的单层GeC的能带结构图

4. 结论

在本文中，我们系统性地探究了石墨烯、锗烯以及二维类石墨烯碳化锗(2D-GeC)的电子结构。我们的研究发现，石墨烯和低屈曲结构的锗烯展现出典型的半金属特性，这意味着它们具有优异的导电性能，但受限于其能带结构，并不适合作为直接的光电转换材料。相比之下，单层GeC则呈现出截然不同的特性，其直接带隙为2.21 eV。当单层GeC受到面内应变时，可以实现直接带隙到间接带隙的转变。这一发现不仅拓宽了我们对二维材料能带结构调控的理解，更为通过外部手段精确调控材料的光电性质开辟了新途径。二维GeC凭借其可调谐的直接带隙、宽光谱吸收特性以及对外部应变的敏感性，在光伏产业、能源工程以及光学设备等领域具有广阔的应用前景。