化学淋洗法对重金属复合污染土壤的淋洗效率试验研究

Experimental Study on Leaching Efficiency of Chemical Leaching Method for Heavy Metal Contaminated Soil

摘要: 采用乙二胺四乙酸(EDTA)及柠檬酸(CA)复配淋洗剂，固定淋洗液与土壤的固液比、淋洗时间，探究淋洗液复配浓度、淋洗次数对本项目三种重金属污染土壤的淋洗效果。结果表明，采用1mM EDTA + 1mM CA复配淋洗剂，固液比1:5，淋洗时间0.5 h，淋洗一次时，三种重金属污染土壤的去除率均最佳；在上述淋洗条件下，继续增加淋洗次数，三种重金属污染土壤的去除率均有所提升，但对于高浓度汞污染土壤，仅采用化学淋洗法无法将其有效去除，且淋洗成本较高，因此可考虑结合其它修复技术进行治理。本研究对不同浓度汞污染土壤、重金属砷、钴复合污染土壤淋洗修复工艺和工程应用具有一定的指导意义。

Abstract: Using a compound leaching agent of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and citric acid (CA), the solid-liquid ratio and leaching time of the leaching solution and soil were fixed to investigate the leaching effect of the complex concentration and leaching frequency of the leaching solution on the three heavy metal polluted soils in this project. The results showed that the removal rates of the three heavy metal polluted soils were optimal when using a 1mM EDTA + 1mM CA compound leaching agent, with a solid-liquid ratio of 1:5 and a leaching time of 0.5 h, after one leaching; Under the above washing conditions, increasing the washing frequency further improves the removal rates of the three heavy metal polluted soils. However, for high concentration mercury polluted soils, chemical washing alone cannot effectively remove them, and the washing cost is high. Therefore, other remediation techniques can be considered for treatment. This study has certain guiding significance for the leaching and remediation process and engineering application of soils contaminated with different concentrations of mercury, heavy metals arsenic and cobalt.

1. 引言

土壤不仅是生态环境系统中不可或缺的组成部分，而且也是地球上生物赖以生存的基础。目前，随着现代化工业的高速发展、城市化进程的加快以及各种产业结构的调整，遗留了大量受重金属污染的地块[1]-[4]。重金属是指密度大于4.5 g/cm³的金属，包括铜(Cu)、汞(Hg)、铅(Cr)、砷(As)、钴(Co)等，土壤重金属污染具有高毒性、污染隐蔽性、累积性、不可逆性等特点[5]，目前，重金属危害人体的主要途径是其通过食物进入人体，土壤中的重金属一旦经自然界植物的根茎吸收进入植物体内，富集到植物的茎叶与果实中，随后进入到食物链，就会对其他生物的健康造成严重的威胁[6] [7]。重金属污染土壤的修复工作一直是环境领域研究的热点问题，备受国内外研究学者的关注。

目前，重金属污染土壤主要修复技术包括化学淋洗、固化/稳定化、生物修复等[8]-[12]，其中，化学淋洗技术以其高效、修复效果彻底稳定、修复周期短、修复范围广及治理费用低廉[13]等优点逐渐成为重金属污染土壤治理的首选修复技术，广泛应用于实际修复工程中[14]，化学淋洗技术是一种操作便捷且高效的土壤污染修复技术，主要是使用能溶解、螯合或者迁移重金属的淋洗液，将吸附在土壤颗粒表面的重金属从固相转移到液相，形成溶解性的金属离子或者络合物，从而达到修复污染土壤的目的[15] [16]。土壤化学淋洗技术的关键在于淋洗剂的选择，近年来，广泛应用于土壤修复工程的淋洗剂有乙二胺四乙酸(EDTA)及柠檬酸(CA)等[17]。EDTA是一类人工合成、含氨基及羧基基团的螯合剂，其价格低廉，目前应用较为广泛；EDTA作用的pH值范围较广，对环境影响不敏感，在溶液环境pH值为3~8时，可以与土壤中大部分重金属离子进行络合，与之形成稳定的复合物，从而促进重金属的解析，同时对土壤的物理结构和理化性质影响较小[18]；然而已有研究文献[19]发现，EDTA虽修复范围广，但因其自身不可降解特性以及能提高重金属在土壤中的迁移能力，可能会造成环境的二次污染从而增加人类健康风险。CA为分子量低的有机酸，自身可生物降解，是一种环境友好的天然淋洗剂，能通过释放H⁺改变土壤中重金属的形态，也可与重金属离子形成可溶性的络合物促进金属离子的解析，从而达到去除重金属的目的，但有机酸能修复的重金属对象有限，且容易使土壤酸化[20]-[22]。

目前，关于上述两种单一淋洗剂在修复重金属污染土壤方面的使用及其淋洗机理研究相对详尽。Wei [23]等通过研究表明发现EDTA对重金属Cd的去除率与淋洗剂浓度及淋洗时间等条件相关，杨冰凡等[24]研究了EDTA浓度、淋洗时间、液固比、淋洗次数等因素对土壤中重金属去除效果的影响，结果表明，较高的淋洗剂浓度和液固比、较长的淋洗时间以及较多的淋洗次数，对重金属的去除效率越好；易龙生[25]等探究了柠檬酸等小分子有机酸对重金属Cu、Zn、Pb与Cd的去除效果，结果表明柠檬酸对重金属的去除能力均依次为Cd > Zn > Pb > Cu，去除率分别为59.5%、49.3%、43.5%、26.3%。单一淋洗剂虽然能修复重金属，但对重金属的淋洗特性各不相同，去除率较低，且针对存在多类复合重金属污染的地块，单一淋洗剂无法起到很好的修复效果，因此，为了提高其对多类重金属的淋洗去除效率，淋洗剂的复配就显得尤为重要。

复配淋洗剂主要是指在土壤修复中使用两种及以上的淋洗剂，不同种类的淋洗剂可呈现不同的协同效应，发挥各自的优势，从而提高淋洗效率，同时可以减少对土壤理化性质的改变，避免产生二次污染与潜在环境风险；目前复合淋洗研究中关于螯合剂–有机酸的混合淋洗应用较广[26]。刘霞等[27]研究了EDTA、CA淋洗剂对土壤中Cu、Pb的淋洗修复效果，结果表明，两种淋洗剂对土壤中Cu、Pb的淋洗百分率大小表现为：EDTA > CA，Guo [28]，尹雪[29]等研究发现CA复合EDTA可增强复配淋洗剂对土壤中重金属的去除效果。

淋洗剂的效率与众多因素相关，包括淋洗浓度、淋洗时间、复配比例、淋洗次数等，本研究以重庆某化工厂重金属污染地块的土壤为实验对象，通过研究EDTA及CA淋洗浓度、淋洗次数对不同重金属的去除率，确定适合本项目污染土壤的最佳淋洗工艺参数，从而为该类重金属污染土壤的淋洗修复技术及相关参数提供依据。

2. 材料与方法

2.1. 供试土壤

供试土壤来自重庆市废弃的某化工厂场地，主要受汞、砷、钴重金属单一或复合污染，根据后期规划用地性质，该场地修复目标值采用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)中第一类用地筛选值。根据场地重金属污染特点，初步选择三类污染土壤进行实验，其中A、B土壤分别为单独汞污染土壤(场地重金属汞的污染浓度远高于修复目标值，因此设置高低两种污染浓度，A为高浓度汞污染土，B为低浓度汞污染土)，C土壤为砷、钴复合污染土壤，实验土壤经现场取样风干后，研磨过网孔直径为10 mm的过滤筛后混匀，贴好标签并装入聚乙烯塑料袋中密封，送入第三方检测单位进行分析检测，用于测定重金属全量，其测定结果见表1。

Table 1. The total amount of heavy metals in the tested soils(mg/kg)

表1. 供试土壤重金属全量(mg/kg)

实验土壤	汞	砷	钴
修复目标值	8	20	20
A	655
B	11.4
C		32.4	31.2

2.2. 试剂与装置

1) 实验药品。实验所用淋洗剂主要为乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)及柠檬酸(CA)，纯度均为分析纯(AR)。

2) 实验仪器。本文所用的仪器设备及具体信息如下：电热鼓风干燥箱(DHG-9055A，上海一恒科学仪器有限公司)；悬臂式电动搅拌器(SR-OES-40M，常州苏瑞仪器有限公司)；电子天平(JE2002，上海浦春计量仪器有限公司)。

2.3. 实验方法

2.3.1. 不同浓度EDTA和CA药剂对污染土壤的淋洗实验

污染土壤A：称取600 g的污染土壤分别于2 L的量杯中，其中一份加入1 mM的EDTA及1 mM的CA，另一份加入0.5 mM的EDTA及4 mM的CA，保持固液比为1:5，用电动搅拌器进行搅拌淋洗，淋洗时间为0.5 h，静置后倒出上层液体，下层固体放入烘箱28摄氏度烘干，得到的样品均送第三方检测单位进行污染重金属的含量检测。

污染土壤B：称取500 g的土壤三份分别于2 L的量杯中，其中一份加入0.5 mM的EDTA及0.5 mM的CA，另两份分别加入1 mM的EDTA、1 mM的CA及2 mM的EDTA、2 mM的CA，保持固液比为1:5，用电动搅拌器进行搅拌淋洗，淋洗时间为0.5 h，静置后倒出上层液体，下层固体放入烘箱28摄氏度烘干，得到的样品均送第三方检测单位进行污染重金属的含量检测。

污染土壤C：称取500 g的土壤三份分别于2 L的量杯中，其中一份加入1 mM的EDTA及1 mM的CA，另两份分别加入2 mM的EDTA、2 mM的CA及0.5 mM的EDTA、4 mM的CA，保持固液比为1:5，用电动搅拌器进行搅拌淋洗，淋洗时间为0.5 h，静置后倒出上层液体，下层固体放入烘箱28摄氏度烘干，得到的样品均送第三方检测单位进行污染重金属的含量检测。

三种污染土壤淋洗实验药剂配比方案详见表2：

Table 2. Three types of experimental reagents for leaching polluted soil proportioning scheme

表2. 三种污染土壤淋洗实验药剂配比方案

污染土壤类别	EDTA	柠檬酸	固液比	土壤重量	淋洗时间	淋洗次数
污染土壤A	1 mM	1 mM	1:5	600 g	0.5 h	1
	0.5 mM	4 mM
污染土壤B	0.5 mM	0.5 mM		500 g
	1 mM	1 mM
	2 mM	2 mM
污染土壤C	1 mM	1 mM
	2 mM	2 mM
	0.5 mM	4 mM

备注：污染土壤质量、EDTA及CA浓度的选取与污染土壤的种类，含量有关。

2.3.2. 增加淋洗次数对污染土壤的淋洗实验

三种类型污染土壤A、B、C经不同浓度淋洗剂淋洗一次后，除污染土壤B淋洗后的重金属含量达到修复目标值外，其余两种类型的污染土重金属含量均不满足项目地块修复目标值，查阅相关文献[30] [31]可知，淋洗次数可能会对重金属的去除率产生影响，因此，针对污染土壤A和污染土壤C，保持固液比、淋洗液浓度、淋洗时间等其它条件不变，增加淋洗次数来进行实验，具体实验步骤见表3：

Table 3. Two experimental schemes for the number of leaching cycles of polluted soil

表3. 两种污染土壤淋洗次数实验方案

污染土壤类别	EDTA	柠檬酸	固液比	土壤重量	淋洗时间	淋洗次数
污染土壤A	1 mM	1 mM	1:5	800 g	0.5 h	2
						3
						4
污染土壤C						2
						3

2.4. 分析方法

检测单位采用原子荧光光度计测定淋洗前后污染土壤重金属的含量。

土壤淋洗前测定的污染重金属含量为W1(mg/kg)，淋洗后测定的污染土壤相应重金属含量为W2(mg/kg)，即可得到重金属的去除率W(%)。重金属的去除率计算公式如式(1)所示。

$W=\frac{W1-W2}{W1}\ast 100$ (1)

3. 结果与讨论

3.1. 不同浓度EDTA和CA药剂对污染土壤去除率的影响

土壤中重金属的去除率与淋洗剂的复配浓度有关，淋洗剂浓度过高或过低均不利于重金属淋洗效果，因此需对复配药剂的浓度进行优化。不同浓度EDTA和CA两种淋洗剂对本项目中三类污染土壤重金属的去除率结果见表4~6。

由表4~6可知，EDTA和CA复配淋洗剂对不同浓度的重金属汞污染土壤都有较好的去除效果，对重金属砷和钴的去除率也能达到三分之一以上。其中，对于污染土壤A、C，当EDTA与CA浓度分别为1 mM，1 mM时，重金属中高浓度汞、砷、钴的去除率最大，原因可能是相对CA而言，EDTA与重金属反应的稳定系数较高，随着EDTA与CA复配浓度的增加，导致混合淋洗液中的pH值逐渐升高，酸解作用减弱从而无法有效促进重金属离子的解吸[32]，因此复配浓度较低时，对三种重金属的去除效率高；而对于污染土壤B，当EDTA与CA浓度分别为2 mM，2 mM时，重金属中低浓度汞的去除率最佳，说明EDTA与CA浓度较高时，能促进该土壤中低浓度汞与复配淋洗剂发生强烈的络合作用而生成稳定的水溶性络合物，从而增加淋洗效率[33]。

结合本项目地块的修复目标值，三种重金属污染土壤中，仅污染土壤B经一次淋洗就达到了修复目标值，其余两种污染土壤均不满足修复目标值要求，因此针对污染土壤A、C，后续考虑先增加淋洗次数，保持固液比，搅拌时间，淋洗时间等条件不变，进行实验。

Table 4. The removal efficiency results of two different concentrations of EDTA and CA leaching agents on polluted soil A

表4. 不同浓度EDTA和CA两种淋洗剂对污染土壤A的去除率结果

样品编号	EDTA	柠檬酸	重金属汞			是否满足修复目标值
			W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%
S-1	1 mM	1 mM	655	254	61	否
S-2	0.5 mM	4 mM		283	57

Table 5. The removal efficiency results of two different concentrations of EDTA and CA leaching agents on polluted soil B

表5. 不同浓度EDTA和CA两种淋洗剂对污染土壤B的去除率结果

样品编号	EDTA	柠檬酸	重金属汞			是否满足修复目标值
			W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%
H-1	0.5 mM	0.5 mM	11.4	2.73	76	是
H-2	1 mM	1 mM		1.42	88
H-3	2 mM	2 mM		1.25	89

Table 6. The removal efficiency results of two different concentrations of EDTA and CA leaching agents on polluted soil C

表6. 不同浓度EDTA和CA两种淋洗剂对污染土壤C的去除率结果

样品编号	EDTA	柠檬酸	重金属砷			重金属钴			是否满足修复目标值
			W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%	W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%
X-1	1 mM	1 mM	32.4	19.7	39	31.2	20.7	34	否
X-2	2 mM	2 mM		19.8	39		23.2	26
X-3	0.5 mM	4 mM		29.2	10		19.8	37

3.2. 淋洗次数对污染土壤去除率的影响

针对未达到修复目标值的污染土壤A、C，结合2.1章节中两种污染土壤的最佳复配淋洗剂浓度(EDTA及CA均为1 mM)，增加淋洗次数后得到的结果见表7~8所示：

Table 7. Results of removal efficiency of polluted soil A with different washing times

表7. 不同淋洗次数对污染土壤A的去除率结果

样品编号	淋洗次数	重金属汞			是否满足修复目标值
		W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%
Y-1	2	655	52.8	92	否
Y-2	3		38	95
Y-3	4		27.6	96

Table 8. Results of removal efficiency of polluted soil C with different washing times

表8. 不同淋洗次数对污染土壤C的去除率结果

样品编号	淋洗次数	重金属砷			重金属钴			是否满足修复目标值
		W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%	W1/mg/kg	W2/mg/kg	去除率W/%
M-1	2	32.4	18.1	44	31.2	20.1	36	否
M-2	3		16.2	50		19.7	37

由表7~8可知，随着淋洗次数的增加，污染土壤重金属的去除率有显著提升。结合本项目地块的修复目标值，污染土壤C经二次或三次淋洗后，重金属污染物浓度就达到了修复目标值，而污染土壤A经多次淋洗后，土壤中的重金属汞逐渐被淋洗出来，即残留在土壤中的汞逐渐降低，但随着此数的增加，其去除率增长较缓慢，且药剂消耗成本和工程费用成本显著上升，因此该类高浓度汞污染土壤需结合淋洗及其他修复技术才能达到本项目的修复目标值。

4. 结论

1) 采用EDTA与CA复配淋洗本项目三种重金属污染土壤，按照固液比为1:5，淋洗时间为0.5 h，当EDTA与CA的浓度均为1 mM时，去除率明显高于其它三种浓度。

2) 在相同的淋洗条件下，增加淋洗次数能显著提高污染土壤中重金属的去除率。

3) 对于高浓度汞污染土壤，采用EDTA与CA复配或增加淋洗次数虽能使其含量大大降低，但随着淋洗次数的增加，修复成本会显著提高，因此需考虑结合其他修复技术来达到要求。

NOTES

^*通讯作者。