g-C₃N₄/BiOCl光催化固氮性能研究

g-C₃N₄/BiOCl for Photo Catalytic Nitrogen Fixation

摘要: 本文采用水热法制备g-C₃N₄/BiOX复合催化剂，并考察了其固氮性能。通过UV-Vis、XRD和电化学工作站对催化剂进行表征。结果表明，当g-C₃N₄原料三聚氰胺水热时间为8 h，BiOCl的含量为50%时，g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂吸光范围集中在可见光区，带隙适中，阻抗较小，平带电位小，表面电荷迁移能力强，光生电子易在催化剂表面传导，光生电子与空穴易分离，还原能力强，易给出电子，填充到氮气分子的反键轨道中去，易活化氮气分子，TOF值达到了9.92 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。

Abstract: In this paper, the g-C₃N₄/BiOX composite catalyst was prepared by hydrothermal method, and its nitrogen fixation performance was investigated. The catalyst was characterized by UV-Vis, XRD and electrochemical workstation. The results show that when the hydrothermal time of melamine, the raw material of g-C₃N₄, is 8 hours and the content of BiOCl is 50%, the absorption range of the g-C₃N₄-8/BiOCl (50%) photocatalyst is concentrated in the visible light region. It has a moderate band gap, small impedance, small flat band potential, strong surface charge migration ability. Photo-generated electrons are easily conducted on the surface of the catalyst, and photo-generated electrons and holes are easily separated. It has strong reduction ability and is easy to give electrons, which are filled into the antibonding orbit of nitrogen molecules and are easy to activate nitrogen molecules. The TOF value reaches 9.92 μg∙g⁻¹∙min⁻¹.

1. 引言

本氨(NH₃)是一种必不可少的农业和工业原料，在人类生产生活中发挥着重要的作用[1]。目前世界上合成氨的主要方法是Haber-Bosch法，该方法利用空气和氢气作为主要原料。但是此方法需要在高温、高压和催化剂(铁系催化剂或钌系催化剂)条件下进行，高温会消耗大量能量，会产生大量的二氧化碳，不利于我国的双碳进程，因此寻找一条绿色清洁的合成氨工艺路线是大势所趋[2]。

近年来，光催化技术因其高效、绿色清洁、反应条件温和等优点受到人们普遍关注[3]。目前，光催化技术广泛应用在固氮、废水处理[4]、水解产氢[5]、CO₂还原[6]等多个领域。在光催化固氮领域中，常用的光催化剂有钌基催化剂、铁基催化剂以及半导体催化剂等[7]，但是钌基催化剂和铁基催化剂的光捕获能力弱，而原始半导体催化剂的效率低，这些缺点严重限制了它们在固氮领域的应用。因此对这些催化剂的复合改性、掺杂改性等已经成为固氮领域的重要内容之一。故本文通过水热法将g-C₃N₄与BiOX复合在一起，并探究其固氮性能。

不同非金属元素在对g-C₃N₄掺杂改性后，g-C₃N₄对称的共轭环会遭到破坏，一定程度上加快光生载流子的分离和迁移速率，从而提升了其光催化性能。卤氧化铋(BiOX，X = Cl，Br和I)具有可调节的带隙、毒性低及晶体结构呈现高度各向异性等特点，被广泛用作光催化剂、生物传感器、光电化学器件等方面。但由于其具有相对较宽的带隙，因而限制了其光吸收能力和范围，最终影响其光催化性能。为了进一步提高BiOX的光催化活性，许多研究者开始了对BiOX的改性工作。

在该催化技术中g-C₃N₄和BiOX都因为成本低、带隙适合等优点被广泛地应用在光催化领域，并且通过各种方法对它们进行改性来提高其光催化活性。但是在通过离子掺杂、分子掺杂等外来掺杂物对g-C₃N₄进行改性的同时这些外来掺杂物也会有可能会作为新的光生电子–空穴复合中心，降低催化剂的催化效率[8]。而BiOX具有氧空位可使局域电子从氧空位向吸附氮气分子的反向转移，从而激活N≡N，使N₂分子被活化[9]。但构建Ovs(氧空位)往往需要的加工条件特殊，而且在加工过程中晶体结构会遭到破坏，产生大量缺陷，而这种缺陷对固氮性能的影响是未知的[10]。因此，为克服上述g-C₃N₄和BiOX掺杂中存在的缺点，本文采用简单的水热法将g-C₃N₄和BiOX复合在一起，没有经过特殊处理，并探究其光催化固氮性能。

本文主要内容是利用水热法合成g-C₃N₄/BiOX复合材料，并考察其光催化固氮性能。首先，将三聚氰胺在不同时间水热后再经煅烧制备了g-C₃N₄，然后利用水热将g-C₃N₄与BiOX复合，探究g-C₃N₄前驱体水热时间、BiOX种类、BiOCl含量对g-C₃N₄复合BiOX光催化固氮性能的影响。并利用X射线衍射、UV-Vis、电化学工作站对这些催化剂结构进行表征，分析其物相、吸光性和阻抗等，揭示了光催化剂结构与固氮性能之间的关系。

2. 实验部分

2.1. 试剂及设备

主要实验试剂及仪器见表1和表2。

Table 1. Experimental reagents

表1. 实验试剂

实验试剂	纯度	生产厂家
三聚氰胺	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
五水合硝酸铋	分析纯	西陇科学股份有限公司
溴化钾	分析纯	天津市东丽区天大化学试剂厂
氯化钾	分析纯	广东西陇化工厂
碘化钾	分析纯	天津市福晨化学试剂厂
乙二醇	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
酒石酸钾钠	分析纯	上海麦克林生化科技有限公司
钠式试剂	分析纯	上海源叶生物科技有限公司
无水乙醇	分析纯	洛阳市化学试剂厂

Table 2. Laboratory apparatus

表2. 实验仪器

实验设备	型号	生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱	DHG-9070A	上海精宏实验设备有限公司
电子分析天平	AF224	上海横平天平科学仪器有限公司
大功率LED光源灯(氙灯)	GEL-LED00-WL	北京中教金源科技有限公司制造
紫外可见光谱仪	T6 新世纪	美国ThermoNicolet公司制造
X射线衍射仪	Ultima IV	日本理学有限公司
紫外可见分光分度计	Cary-5000	美国ThermoNicolet公司制造
磁力搅拌器	ZNCL-GS130*70	郑州郑升仪器设备有限公司
离心机	AXTG16G	盐城市安信实验有限公司

2.2. 催化剂的制备

g-C₃N₄的制备

取5.00 g的三聚氰胺置于坩埚中，放在马弗炉内，以5℃/min的升温速度升温至550℃，高温煅烧4 h，所得样品记为g-C₃N₄-0。采用水热—煅烧法制备g-C₃N₄ [11]。具体操作如下：分别取5.00 g三聚氰胺于三个500 mL的烧杯中，加入300 mL的去离子水，在90℃下充分搅拌至溶解，转移到500 mL的高压反应釜中，于180℃下分别水热4 h、8 h、12 h。冷却至室温后，减压抽滤，然后将所得样品放入烘箱中干燥。将干燥后的三份样品放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，高温煅烧4 h，所得产物分别记为g-C₃N₄-Y (Y = 4、8、12，其中Y为三聚氰胺水热时间)。

取0.50 g的g-C₃N₄以及一定量的Bi(NO₃)₃∙5H₂O于100 mL烧杯中加入12 mL去离子水和28 mL乙二醇，在60℃下搅拌均匀后加入一定量的KX(KI、KBr、KCl)，继续搅拌1 h，转入到高压反应釜中，于180℃下水热2 h，冷却至室温后，进行减压抽滤，将所得样品入到烘箱中于60℃下进行干燥，干燥后的产品即为g-C₃N₄-Y/BiOX复合催化剂。

2.3. 氨氮浓度标准曲线绘制

在100 mL容量瓶中用0.1 M Na₂SO₄配置氨氮浓度为1 mg∙mL⁻¹的氯化铵溶液。再用移液管量取1 mL的上述溶液放入100 mL容量瓶中，用0.1 M Na₂SO₄溶液配置氨氮浓度为0.01 mg/mL的标准溶液。

取上述标准溶液分别置于8个50 mL的容量瓶中用0.1 M的Na₂SO₄溶液定容，使8个溶液的氨氮浓度分别为0 μg∙mL⁻¹、0.1 μg∙mL⁻¹、0.2 μg∙mL⁻¹、0.4 μg∙mL⁻¹、0.8 μg∙mL⁻¹、1.2 μg∙mL⁻¹、1.6μg∙mL⁻¹、2.0 μg∙mL⁻¹ [12]。根据国标，分别在8个容量瓶中先各加入1 mL的酒石酸钾钠溶液和1 mL的钠氏试剂，摇匀，静置20 min，用紫外分光光度计，测定8个溶液在420 nm处的吸光度。以氨氮浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。如图1所示，标准曲线的拟合方程：

$y=0.22043x+0.04153,R^2=0.998$

式中：x——为氨氮浓度(μg/mL)；

y——为吸光度；

R²——为标准曲线的方差。

Figure 1. Ammonia nitrogen concentration standard curve

图1. 氨氮浓度标准曲线

2.4. 催化剂固氮测定

本文采用空气固氮[13]来检测催化剂的固氮性能。具体方法如下：先称取0.2 g的g-C₃N₄/BiOX复合催化剂放入光催化固氮反应器中，再加入200 mL的0.789 g/L乙醇水溶液，将反应器连接到光催化反应系统，打开冷却循环水以保证反应温度恒定，调节转速，打开空气泵，向反应溶液中通入空气，先暗反应30 min。30 min后，用滴管取10 mL的溶液于离心管中，然后打开LED大功率光源，在光照下每隔20 min取一次样，每次取10 mL。取样结束后，将6支装有样品溶液的离心管放入到离心机中，调整转速为12,000 r/min，离心十分钟。离心后，取上清液依次放入新的离心管中，重复上述操作。

向离心两次后溶液中依次注入4滴酒石酸钾钠溶液和4滴钠氏试剂，静置10 min后，用紫外吸收光谱仪器检测吸光度，设定吸收波长为420 nm，用去离子水进行校零后，按时间顺序依次检测样品溶液的吸光度，然后根据标准曲线计算${\text{NH}}_4^{+}$ 的浓度。

2.5. 催化剂表征

对催化剂进行XRD表征：使用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(日本理学有限公司生产)，采用波长为0.15418 nm的CuKα射线进行扫描，在管电流和管电压分别为40 mA、40 kV的条件下以及2θ为10˚~90˚扫描范围内在对催化剂样品进行检测。对催化剂进行紫外可见漫反射表征：使用美国ThermoNicolet公司生产的T6新世纪型紫外可见波谱仪在扫描波长200~800 nm、扫描速度600 nm∙min⁻¹条件下对样品进行扫描，测定其光吸收性能。对催化剂进行电化学表征：使用上海辰华公司生产的CHI-600E型电化学工作站，先用OCPT测定20 s内的电压变化，取10 s时的电压用IMP-AC和IMPE分别测定样品的阻抗和莫特–肖特基。

3. 结果与讨论

3.1. g-C3N4前驱体水热时间的影响

Figure 2. XRD patterns of g-C₃N₄/BiOX composites prepared at different hydrothermal times

图2. 不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOX的XRD谱

图2给出了不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOX的XRD图。从图2(a)可以看出，经过不同水热时间处理的三聚氰胺煅烧出来的样品在2θ为13˚、27.6˚左右都有明显的特征峰，这两个位置峰为g-C₃N₄

Figure 3. UV-visible diffuse reflectance of g-C₃N₄/BiOX composites prepared at different hydrothermal times

图3. 不同水热时间制备的g-C₃N₄/BiOX

的衍射峰。但是随着三聚氰胺水热时间的增加，两处特征峰强度有所降低。尤其是经过12 h水热处理的g-C₃N₄的峰强度降低最为明显。造成这种情况的原因可能是水热处理时破坏了三聚氰胺空间结构从而导致g-C₃N₄空间结构也发生了改变，使其特征峰强度有所降低。同时水热过程中可能改变了三聚氰胺的分子间距，导致g-C₃N₄堆叠程度有所变化，造成特征峰半宽高增加[14]。由图2(b)可知，不同水热时间的前驱体制备的g-C₃N₄复合BiOBr催化剂的特征峰的位置基本一致，2θ为10.9˚、22˚、25.3˚、31.9˚、32.3˚、39.3˚、46.3˚、50.8˚、57.3˚为BiOBr的衍射峰，2θ为27.6˚处的特征峰为g-C₃N₄的衍射峰。由图2(c)可以发现，不同水热时间的前驱体制备的g-C₃N₄复合BiOI催化剂的特征峰的位置基本一致，2θ为12˚、26˚、32.7˚、33.5˚、41˚、46.7˚、54.2˚、58.7˚处的特征峰为BiOI的衍射峰，2θ为27.6˚处为g-C₃N₄的衍射峰。由图2(d)可以发现，不同水热时间的前驱体制备的g-C₃N₄复合BiOCl催化剂的特征峰的位置基本一致，2θ为12˚、25.9˚、32.5˚、33.5˚、41˚、46.7˚、54.2˚、58.7˚的特征峰为BiOCl的衍射峰，2θ为27.6˚处为g-C₃N₄的衍射峰。

图3为不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOX的紫外–可见漫反射图。图3(a)给出了不同水热时间制备的g-C₃N₄的紫外可见漫反射图。可以看出，随着三聚氰胺水热时间的增加，g-C₃N₄吸收波长向短波区移动，发生蓝移。图3(b)为不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOBr的紫外可见漫反射图。可以看出，不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOBr光催化剂的吸收光谱基本重叠说明复合后三种催化剂的吸光性能接近。图3(c)给出了不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOI的紫外可见漫反射图。可以看出，g-C₃N₄-4复合BiOI (50%)催化剂吸收波长相对另两种催化剂向长波区移动。图3(d)给出了不同水热时间制备的g-C₃N₄复合BiOCl的紫外可见漫反射图。可以看出，g-C₃N₄/BiOCl复合催化剂在可见光区有两个吸收带边，其中g-C₃N₄/BiOCl复合催化剂在300~400 nm内的吸收光谱形状相对而言较为的陡峭，且四种复合催化剂在此范围内吸收光谱基本重叠；而在400~450 nm内g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)的吸光强度度明显低于其他三种催化剂。随着水热时间的增加，在此范围内吸收波长逐渐蓝移，与g-C₃N₄性能趋势相同。图3(e)给出了g-C₃N₄-8/BiOX的紫外可见漫反射图。可以看出，三个催化剂中g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)催化剂的吸收光的波长最短。

图4给出了不同水热时间的前驱体制备的g-C₃N₄复合BiOX的固氮性能图。从图4(a)、图4(b)、图4(c)三个图中可以看出，当BiOX的质量分数50%时，三种卤氧化铋(BiOBr、BiOI、BiOCl)分别与g-C₃N₄-8复合而成的催化剂的光催化固氮性能均是最好的。结合上述表征，在相同条件下，g-C₃N₄-8复合BiOX吸收波长都有蓝移趋势，波长短，光子的能量高，易活化N₂分子。因此，g-C₃N₄-8复合BiOX光催化剂的固氮性能最好。从图4(d)可以看出，相同质量分数的BiOX复合g-C₃N₄-8，g-C₃N₄-8复合BiOCl (50%)的催化剂的光催化性能最好。三个催化剂中g-C₃N₄-8复合BiOCl (50%)的催化剂的吸收光的波长最短，g-C₃N₄-8复合BiOCl (50%)催化剂固氮性能最佳。

Figure 4. Nitrogen fixation performance of g-C₃N₄/BiOX composites prepared at different hydrothermal times

图4. 不同水热时间制备的g-C₃N₄/BiOX的固氮性能

3.2. BiOX (Cl, Br和I)种类影响

Figure 5. UV-Vis diffuse reflectance (a) and band gap (b) of g-C₃N₄-8 composited with equimolar BiOX

图5. g-C₃N₄-8/BiOX (50%)光催化剂的紫外–可见漫反射图(a)和能带隙图(b)

图5(a)给出了g-C₃N₄-8复合等物质的量的BiOX光催化剂的紫外-可见漫反射图。可见，g-C₃N₄-8/BiOCl具有双吸收带边，相较于g-C₃N₄-8/BiOI与g-C₃N₄-8/BiOBr的吸收波长，其吸收波长向短波区移动。图5(b)给出了g-C₃N₄-8复合等物质的量的BiOX光催化剂的能带隙图。可以看出，g-C₃N₄-8/BiOCl、g-C₃N₄-8/BiOBr、g-C₃N₄-8/BiOI的能带间隙分别是3.39 eV、2.93 eV、2.55 ev，其中g-C₃N₄-8/BiOCl的能带间隙最大，g-C₃N₄-8/BiOI的能带间隙最小。

图6给出了g-C₃N₄-8复合等物质的量的BiOX的固氮性能图。可以看出，g-C₃N₄-8/BiOCl、g-C₃N₄-8/BiOBr和g-C₃N₄-8/BiOI三种催化剂中，g-C₃N₄-8/BiOCl光催化剂的固氮性能最好。根据上述表征，g-C₃N₄-8/BiOCl催化剂在三种复合催化剂中固氮性能最好的原因可能是其吸收波长较短，波长越短能量越高，能带间隙大，光催化固氮性能更好。

Figure 6. Nitrogen fixation performance plot of g-C₃N₄-8 composited with equimolar BiOX

图6. g-C₃N₄-8复合等物质的量的BiOX复合的固氮性能图

3.3. BiOCl含量影响

Figure 7. XRD plots of g-C₃N₄-8 catalyst with different BiOCl content

图7. 不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8的XRD图

图7给出了不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8的XRD图。可以看出，随着复合催化剂中BiOCl含量的增加，g-C₃N₄-8特征峰强度逐渐减弱。尤其是BiOCl的质量分数为70%、90%的复合催化剂中，g-C₃N₄-8在XRD中的特征峰已经基本消失。这可能是由于BiOCl对g-C₃N₄-8起到了分散作用，使g-C₃N₄-8晶体颗粒变小，低于XRD的检出限。

Figure 8. UV-Vis diffuse reflectance (a) and band gap (b) of g-C₃N₄-8 catalyst with different BiOCl content

图8. 不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8光催化剂的紫外–可见漫反射图(a)和能带隙图(b)

图8(a)给出了g-C₃N₄-8复合不同含量的BiOCl光催化剂紫外–可见漫反射图。可见，纯g-C₃N₄-8的吸收波长阈值在473 nm左右，说明其在可见光范围内有较好的吸光性能。纯BiOCl的吸收波长阈值在369 nm左右，说明其在可见光区几乎无吸收。在可见光范围内，随着BiOCl含量的增加，g-C₃N₄-8/BiOCl催化剂的吸光性能逐渐减小，波长逐渐蓝移。g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)催化剂的吸光性能适中，吸光范围主要在可见光范围内。再增加BiOCl含量，吸光性能又逐渐增加，345~466 nm处的吸收带逐渐消失。g-C₃N₄-8/BiOCl (90%)催化剂吸光性能又达到极值。但纯的BiOCl的光吸收性能最差。

图8(b)给出了不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8光催化剂的能带隙图。可以看出，BiOCl、g-C₃N₄-8、g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)的禁带宽度分别为2.54 eV、3.54 eV、3.39 eV，g-C3N4-8/BiOCl (50%)催化剂的禁带宽度正好位于BiOCl与g-C₃N₄-8之间，复合催化剂带隙宽度适中，不但有利于光生电子的跃迁，而且有利于光生电子与空穴的分离，进而提高了g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂的固氮性能。

Figure 9. EIS diagram (a) and Mott-Schottky diagram (b) of g-C₃N₄-8 catalyst with different BiOCl content

图9. 不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8催化剂的EIS图(a)和莫特–肖特基图(b)

图9(a)给出了不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8催化剂的EIS图。可以看出，g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)复合催化剂的圆弧半径小于纯g-C₃N₄-8的圆弧半径，表明g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)催化剂的电荷转移的电阻减小，光生电子转移速率快于纯g-C₃N₄-8的。这表明g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)催化剂表面电荷迁移能力强，有利于光生电子在催化剂表面的传导，促进了光生电子空穴分离[15]。图9(b)给出催化剂的莫特–肖特基图。可以看出，纯g-C₃N₄-8和g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)平带电位分别为−0.93 V、−1.05 V，可知g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)复合催化剂的平带电位小，其还原能力强，易给出电子，填充到氮气分子的反键轨道中去，使氮气分子更易活化。

Figure 10. Nitrogen fixation performance of g-C₃N₄-8 catalyst with different BiOCl content

图10. 不同含量的BiOCl复合g-C₃N₄-8的固氮性能图

图10给出不同含量BiOCl复合g-C₃N₄-8光催化剂的固氮性能图。可以看出，g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂有最好的光催化固氮性能，催化剂TOF值为9.92 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。结合上述表征可知，g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化固氮性能最佳有以下四个方面的原因：(1) g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂的吸光范围主要在可见光区，吸收光的波长较短，光子能量高，易活化氮气分子；(2) g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂的带隙适中；(3) g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂的阻抗较小，表面电荷迁移能力强，有利于光生电子在催化剂表面的传导，促进了光生电子空穴分离；(4) g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)复合催化剂的平带电位小，其还原能力强，易给出电子，填充到氮气分子的反键轨道中去，使氮气分子更易活化。

4. 结论

(1) 三聚氰胺经过不同水热时间后制备而成的g-C₃N₄复合BiOX的催化剂中，水热8 h后制备而成的g-C₃N₄-8复合BiOX的光催化固氮性能最佳。在相同条件下，g-C₃N₄-8/BiOX吸收波长最短，吸收光子的能量最高，易活化N₂分子。g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)催化剂的吸收光的波长又比g-C₃N₄-8/BiOBr (50%)和g-C₃N₄-8/BiOI (50%)都短，因此前者的固氮性能比后两者都高。

(2) g-C₃N₄-8/BiOCl催化剂吸收波长较短，波长越短能量越高，能带间隙大，光催化固氮性能比g-C₃N₄-8/BiOBr催化剂和g-C₃N₄-8/BiOI催化剂性能好。

(3) g-C₃N₄-8/BiOCl (50%)光催化剂的吸光范围主要在可见光区，带隙适中，阻抗较小，平带电位小，表面电荷迁移能力强，光生电子易在催化剂表面的传导，光生电子与空穴易分离，还原能力强，易给出电子，填充到氮气分子的反键轨道中去，易活化氮气分子，TOF值达到了9.92 μg∙g⁻¹∙min⁻¹。

基金项目

国家级大学生创新创业训练计划项目(202512949005)，郑州师范学院大学生科研创新项目（2025003），郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(DCY2024010)。