1. 引言
化妆品作为现代人的生活必需品，其卫生质量一直以来都备受消费者关注。化妆品包装材料是化妆品的重要组成部分，若其含有有毒有害物质，在与化妆品接触的过程中不断向化妆品中迁移，将会成为化妆品的直接污染源，进而对消费者造成伤害。
化妆品包材可主要分为塑料类、玻璃类、金属类、橡胶类等。塑料包材有可塑性强、耐摔、色彩丰富且价格低廉、便于大规模生产等优点。其在化妆品包装中的应用范围占据着大部分的市场份额[1]。塑料包材在生产过程中中会添加催化剂、阻燃剂、增塑剂等添加剂来提高产品特性。铬、镍常用于塑料着色剂和某些催化剂；锑常用作聚酯生产中的催化剂(三氧化二锑)以及阻燃剂；钡、锶可作为塑料稳定剂或填料；锆可能来源于某些催化剂或杂质[2] [3]。六价铬、镍、钴是已知的致敏原；硒、铊具有较高毒性；锑化合物被认为具有潜在的致癌性[4]-[6]。化妆品包材中的重金属元素在与化妆品长期接触后可能会迁移被人体吸收，进而影响人体健康。
国家强制性标准GB 31604.49-2023 [7]是对食品接触材料中的四种重金属含量及7种重金属元素的迁移量做出规定。但对化妆品包装材料的要求仅有《化妆品安全技术规范》(2015年版)中提及的“直接接触化妆品的包装材料应当安全，不得与化妆品发生化学反应，不得迁移或释放对人体产生危害的有毒有害物质”[8]并未提及针对哪些有毒有害物质应进行检测、如何检测。为保障消费者身体健康化妆品注册人、备案人应依据《化妆品安全评估导则(2021版)》的规定提交完整版安全评估材料[9]，包材相容性测试报告是完整版安全评估材料中必不可少的组成部分，而重金属测试属于重要评估部分。因此对化妆品包材的中金属元素展开研究，确定相应的试验对化妆品包材质量监督有一定的意义。
目前国内关于化妆品塑料材料中的重金属含量的检测方法主要有原子吸收光谱法[10]、原子荧光光谱[11]、电感耦合等离子体光谱法[12]等。ICP-MS是一种具备同时检测多元素分析能力、且有抗干扰能力强、仪器灵敏度高等优点[13]可用于痕量元素的分析测试。
目前国内对化妆品包材金属元素含量的报道较少，基于以上的背景，以市场占有率较高的塑料包材为研究对象，本文将建立微波消解-ICP-MS法同时测定样品中9种重金属元素的含量，并应用于实际样品的测试分析。
2. 材料与方法
2.1. 仪器与设备
安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技股份有限公司；Multiwave 5000型多功能高压微波消解仪，安东帕(上海)商贸有限公司；Milli-Q型超纯水仪，美国密理博公司；MS204TS型电子分析天平，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司。
2.2. 试剂与材料
7批次化妆品塑料包材购自超市；调谐溶液安捷伦，10 μg/mL，part#：5188-6564；锗、钪、铑、铼元素单标溶液，1000 μg/mL，国家金属材料测试中心；ICP Consumable 26 Multi-Element Std. Pure Plus标准品，100 μg/mL，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；锆标准溶液，1000 μg/mL，上海安谱璀世标准技术服务有限公司；硝酸(质量分数65%)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸(质量分数36%)，优级纯，浙江汉诺化工科技有限公司；过氧化氢(质量分数30%)，优级纯，永华化学股份有限公司。
2.3. 方法
2.3.1. 仪器工作参数
用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。
频射功率：1550 w
等离子体氩气流速：14 L/min
雾化器氩气流速：5 mL/min
采样深度：5 mm
雾化室温度：4℃
采样锥与截取锥类型：镍锥
模式：碰撞反应模式
2.3.2. 样品前处理
将测试样品用超纯水洗净并烘干，剪成约0.5 cm宽的碎片准确称取0.25 g (精确到0.0001 g)试样于聚四氟乙烯微波罐中，并加入6 mL硝酸，2 mL盐酸，随后拧上消解罐盖置于微波消解仪中进行微波消解，消解程序见表1。
Table 1. Microwave digestion steps
表1. 微波消解步骤
步骤 |
温度(℃) |
升温时间(min) |
保持时间(min) |
1 |
120 |
5 |
5 |
2 |
160 |
8 |
5 |
3 |
200 |
10 |
30 |
消解程序结束后，冷却至室温将消解液转移至25 mL比色管中，用超纯水冲洗消解管数次，合并洗涤液，用超纯水定容至刻度，备用。同时做空白实验用0.45 μm滤膜过滤待测液，上机测试。
2.3.3. 标准溶液配制
混合标准溶液的配制准确移取ICP Consumable 26 Multi-Element Std. Pure Plus标准品(100 μg/mL)1mL至10 mL容量瓶中用5%硝酸溶液稀释定容至刻度线，配制成铬、钴、镍、锑、铊、硒、钡、锶10.0μg/mL的标准储备液。再将标准储备液逐级稀释成5，10，20，50，100 μg/L的标准系列工作溶液。
准确移取锆标准溶液(1000 μg/mL) 1 mL至100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释定容至刻度线，配制成10.0 μg/mL的标准储备液。再将标准储备液逐级稀释成10，50，100，200，500 μg/L的标准系列工作溶液。
移取锗、钪、铑、铼单元素标溶液(1000 μg/mL)各1.0至100 mL容量瓶中，定容配制成10.0 μg/mL的内标储备液，再将内标储备液稀释至50 μg/L。
内标元素选择依据如下：选择质量数与待测元素接近、电离能相当、且在样品中含量极低或几乎不存在的元素作为内标，以校正仪器信号漂移和基体效应。具体配对为：72Ge用于校正52Cr，59Co，60Ni；45Sc用于校正78Se，88Sr，90Zr；103Rh用于校正121Sb，137Ba；185Re用于校正205Tl。所选内标元素的物理化学性质与对应分析物匹配良好，能有效补偿分析过程中的信号波动。
3. 结果与分析
3.1. 消解条件的确定
消解体系的选择
通过微波消解制备样品常用硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸等作为溶剂，消解溶剂的类型和用量会直接影响到样品消解的效果。塑料包材作为一种高分子聚合物，具有良好的稳定性，采用单一的硝酸消解体系难以将其消解完全。本文通过比较6 mL硝酸、7 mL硝酸、6 mL硝酸 + 2 mL双氧水、6 mL硝酸 + 2 mL盐酸4种消解体系对化妆品塑料包材的消解效果进行研究，最终确定了6 mL硝酸 + 2 mL盐酸的消解体系最佳，可作为塑料包材的前处理体系。结果见表2。
Table 2. Effects of digestion system
表2. 消解体系的影响
消解体系 |
消解效果 |
6 mL硝酸 |
消解不彻底，有颗粒物残留 |
7 mL硝酸 |
消解不彻底，溶液浑浊 |
6 mL硝酸 + 2 mL双氧水 |
消解不彻底，溶液浑浊 |
6 mL硝酸 + 2 mL盐酸 |
消解彻底，溶液澄清 |
3.2. 干扰与消除
ICP-MS测定的干扰主要分为质谱干扰和基体效应两大类。一般通过优化仪器参数、干扰校正方程等方法可以消除大部分的质谱干扰。对于基体效应产生的影响，通常会采取内标法或外标法进行校正。本实验选取锗、钪、铑、铼作为内标元素减少基体效应的干扰。
3.3. 方法检出限与标准曲线
按照2.3.3方法配制系列标准工作溶液，按照设定好的仪器条件进行测定。以各元素浓度(μg/L)和强度(CPS)为横纵坐标绘制标准曲线。同时对各元素对应的空白溶液重复测定11次，以三倍标准偏差值作为检出限，由表3可知，本方法对铬、钴、镍、硒、锶、锆、锑、钡、铊9种元素均有良好的线性关系，各元素相关系数均大于0.999，检出限在0.005~0.2 mg/kg之间，能够满足日常分析。
Table 3. Linear equations, correlation coefficients, and detection limits for 9 metal elements
表3. 9种金属元素的线性方程、相关系数和检出限
元素 |
质量数 |
线性方程 |
相关系数 |
检出限/(mg∙kg−1) |
铬 |
52 |
Y = 2.617*10−1X + 1.181*10−1 |
0.9994 |
0.05 |
钴 |
59 |
Y = 5.186*10−1X + 1.904*10−2 |
0.9994 |
0.05 |
镍 |
60 |
Y = 1.507*10−1X + 1.526*10−1 |
0.9995 |
0.05 |
硒 |
78 |
Y = 8.179*10−4X + 1.248*10−4 |
0.9997 |
0.05 |
锶 |
88 |
Y = 6.817*10−2X + 3.002*10−3 |
0.9996 |
0.05 |
锆 |
90 |
Y = 1.885*10−1X + 1.381*10−2 |
1.0000 |
0.20 |
锑 |
121 |
Y = 1.070*103X + 6.889 |
0.9999 |
0.05 |
钡 |
137 |
Y = 9.351*10−4X + 2.415*10−4 |
0.9998 |
0.15 |
铊 |
205 |
Y = 6.531*10−2X + 3.276*10−4 |
0.9998 |
0.005 |
3.4. 方法精密度、回收率
为了验证方法的准确性和精密度，试验对已知样品为本底做加标回收实验。按2.3.2条件对样品进行处理，进行六次平行测定。计算相对标准偏差(RSD)，实验结果见表4。各金属元素的加标回收率在94.0%~106.5%之间，相对标准偏差(RSD) 0.93%~5.9%之间。说明该方法对化妆品塑料包材中9种元素的含量测量准确性好，精密度高。
Table 4. Method recovery and precision (n = 6)
表4. 方法回收率和精密度(n = 6)
元素 |
测定值/(mg∙kg−1) |
加标量/(mg∙kg−1) |
回收率/% |
RSD/(%, n = 6) |
铬(Cr) |
0.20 |
0.5 |
97.1 |
1.3 |
2 |
101.8 |
1.2 |
5 |
100.4 |
1.4 |
钴(Co) |
— |
0.5 |
94.0 |
2.7 |
2 |
105 |
1.2 |
5 |
100.8 |
0.94 |
镍(Ni) |
0.25 |
0.5 |
104.0 |
3.4 |
2 |
103.1 |
2.8 |
5 |
102.3 |
1.6 |
硒(Se) |
— |
0.5 |
104 |
2.6 |
2 |
101.5 |
1.9 |
5 |
101.8 |
1.6 |
锶(Sr) |
0.16 |
0.5 |
104.5 |
4.9 |
2 |
103.2 |
2.6 |
5 |
100.6 |
2.7 |
锆(Zr) |
— |
2 |
106.5 |
4.7 |
5 |
103.4 |
3.7 |
10 |
100.3 |
1.4 |
锑(Sb) |
1.31 |
0.5 |
95.0 |
3.9 |
2 |
104.5 |
2.5 |
5 |
103.5 |
1.0 |
钡(Ba) |
1.02 |
0.5 |
105.3 |
5.9 |
2 |
101.7 |
4.4 |
5 |
102.0 |
2.8 |
铊(Tl) |
— |
0.5 |
102.0 |
2.6 |
2 |
101.5 |
1.2 |
5 |
101.4 |
0.93 |
注：“—”表示未检出。
3.5. 实际样品测定
应用上述方法对7批化妆品塑料包材中9种元素含量进行试验分析，实验结果见表5。7批次样品信息如下：1#白色塑料罐；2#透明塑料瓶；3#蓝色塑料罐；4#白色塑料瓶；5#黑色塑料盖；6#红色塑料瓶；7#乳白色塑料罐
Table 5. Sample analysis results
表5. 样品分析结果
元素 |
样品编号 |
样品1#/ (mg/kg) |
样品2#/ (mg/kg) |
样品3#/ (mg/kg) |
样品4#/ (mg/kg) |
样品5#/ (mg/kg) |
样品6#/ (mg/kg) |
样品7#/ (mg/kg) |
铬(Cr) |
0.20 |
0.11 |
0.40 |
0.21 |
0.20 |
0.31 |
0.64 |
钴(Co) |
— |
0.23 |
— |
— |
— |
— |
— |
镍(Ni) |
0.25 |
6.95 |
2.37 |
3.76 |
4.24 |
1.85 |
0.93 |
硒(Se) |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
锶(Sr) |
0.16 |
0.28 |
— |
— |
0.25 |
2.39 |
2.14 |
锆(Zr) |
— |
— |
— |
— |
2.16 |
3.77 |
1.59 |
锑(Sb) |
1.31 |
— |
8.37 |
9.65 |
46.38 |
55.29 |
3.51 |
钡(Ba) |
1.02 |
— |
0.36 |
1.57 |
4.04 |
1.34 |
0.73 |
铊(Tl) |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
注：“—”表示未检出。
结果7批次样品的检测结果显示，7批塑料包装材料中均未检出硒、铊元素；钴元素仅在2#样品中有检出，测定结果为0.23 mg/kg；铬、锶的含量较低，除6#、7#样品锶元素含量分别为2.39 mg/kg、2.14 mg/kg，其余样品测定结果均为0.11~0.64 mg/kg之间；锆元素测定，1#~4#样品未检出锆元素，其余样品均在1.59~2.77 mg/kg之间；锑元素测定，除2#样品未检出，其余样品测定结果均有检出，5#、6#样品结果分别为46.38 mg/kg、55.29 mg/kg；其余样品测定结果在1.31~9.65 mg/kg之间；钡元素测定，除2#样品未检出，3#、7#样品结果分别为0.36 mg/kg、0.73 mg/kg，其余样品测定结果均有检出，测定结果在1.02~4.04 mg/kg之间；镍元素测定，除样品1#、7#样品结果分别为0.25 mg/kg、0.93 mg/kg外，其余样品测定结果为1.85 mg/kg~6.95 mg/kg之间。
4. 结论
实际样品测试发现，不同样品重金属含量差异显著，其中锑、镍等元素在部分样品中含量较高可能源于催化剂、阻燃剂、着色剂等添加剂的使用。尽管本研究测定的是塑料包材中的各元素总含量，而非迁移量，但高含量的重金属提示了样品所存在的潜在风险。参考欧盟食品接触材料法规(EU) No10/2011 [14]，锑的特定迁移限值为0.04 mg/kg，镍的特定迁移限值为0.02 mg/kg。虽然化妆品包材中暂无统一的特定重金属含量限值，但考虑到其与内容物长期接触接触的可能，建议化妆品生产企业加强对包材的筛选，优先选用低重金属含量的塑料材料。
综上所述，本实验通过对化妆品塑料包材的分析研究，通过优化条件确定了以硝酸–盐酸混酸体系为消解试剂，建立了微波消解-ICP-MS法同时测定塑料包装材料中铬、钴、镍、硒、锶、锆、锑、钡、铊等9种重金属元素。通过对样品进行重复性和加标回收试验，结果表明该方法操作简单、精密度高、准确性好，能够满足塑料包材的定量分析要求，可以为相关检测提供参考依据。
基金项目
浙江方圆检测集团股份有限公司自立科技项目(RD2504)。