基于稳定二维BA₂PbBr₄的X射线探测研究

Research on X-Ray Detection Based on Stable Two-Dimensional BA₂PbBr₄

摘要: 卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和可调谐的能带结构而备受关注，然而其环境稳定性仍是实际应用的瓶颈。具有长链有机配体的二维卤化物钙钛矿，兼具强量子限域效应、高集成性和优异的环境稳定性等优势。本研究通过降温结晶法成功制备高质量BA₂PbBr₄单晶，并构建二维BA₂PbBr₄光电探测器。在紫外探测方面，器件表现出0.035 A∙W⁻¹的响应度与极低的暗电流(2.11 × 10⁻¹² A)。更重要的是，该探测器也展现出优异的X射线探测能力，其灵敏度高达39,514 μC∙Gy_air⁻¹ cm⁻²，最低可探测剂量率为19.78 nGy_air∙s⁻¹。得益于有机配体对无机层间的有效隔离，该器件展现出卓越的环境稳定性，在空气中暴露一周后，其紫外探测性能仍能保持初始值的86.74%。本研究为开发高效稳定的钙钛矿光电子器件提供了可行的材料选择与结构设计思路。

Abstract: Halide perovskites have attracted much attention due to their excellent photoelectric properties and tunable band structure. However, their environmental stability remains a bottleneck for practical applications. Two-dimensional halide perovskites with long-chain organic ligands possess advantages such as strong quantum confinement effect, high integration, and excellent environmental stability. In this study, high-quality BA₂PbBr₄ single crystals were successfully prepared by cooling crystallization method, and a two-dimensional BA₂PbBr₄ photodetector was constructed. In the UV detection aspect, the device exhibited a response rate of 0.035 A∙W⁻¹ and extremely low dark current (2.11 × 10⁻¹² A). More importantly, this detector also demonstrated excellent X-ray detection capability, with a sensitivity of up to 39,514 μC∙Gy_air⁻¹ cm⁻² and a minimum detectable dose rate of 19.78 nGy_air∙s⁻¹. Thanks to the effective isolation of the inorganic layers by the organic ligands, this device exhibits outstanding environmental stability. After being exposed to air for one week, its UV detection performance still maintained 86.74% of the initial value. This study provides feasible material selection and structural design ideas for the development of efficient and stable perovskite photonic devices.

1. 引言

光电探测技术是现代电子通信领域的核心技术，是推动现代电子产业高质量发展的重要支撑，在通信、成像、传感等领域发挥着不可或缺的作用[1]-[4]。在光电探测领域，随着可见及红外波段探测等经典技术的日益成熟[5]，科研界对短波波段(如紫外和X射线)的高效探测需求日益迫切，相关性能的优化已成为该领域的核心研究方向[6] [7]。截至目前，以日盲紫外探测和X射线为代表的短波探测技术已取得阶段性研究进展。其中，紫外探测技术已在导弹预警、高能物理等军事领域，以及生物医药、火灾预警、电晕检测等民用领域获得了广泛的实际应用[8]-[10]。而X射线探测技术已在医疗诊断、工业探伤、安检防控等诸多领域得到广泛应用，与工业发展进程及国计民生息息相关[11] [12]。

随着材料科学的快速发展，低维宽禁带半导体凭借高导热性、高化学稳定性、高载流子迁移率、高击穿电场及优异的环境耐受性等优异特性，已成为研究热点，并被视作制备下一代高性能功能光电子器件的潜力候选材料[13]-[15]。例如，氮化硼等二维范德华层状材料，以及氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)等传统宽禁带半导体，已在紫外探测、功率器件等民用与工业领域实现商业化应用[16]-[18]。但这些材料的制备(如GaN、SiC)及相关器件的开发，通常依赖金属有机化学气相沉积、分子束外延等大型高端材料生长设备，高昂的成本极大地限制了其规模化发展和产业化应用[19]。

与传统的宽禁带半导体材料相比，有机–无机杂化钙钛矿材料因其卓越的光电特性(如高吸收系数、长载流子扩散长度及可调谐的带隙)而在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域展现出巨大的应用潜力[20]-[22]。典型的三维钙钛矿为ABX3晶体结构，其具备优异的光电转换能力和载流子输运性能[23]。但三维钙钛矿晶格中存在卤素离子的高迁移率，使其在高温、高湿、持续光照等严苛条件下易发生晶相降解并导致性能衰减，严重制约了其实际应用。为解决三维钙钛矿的稳定性难题，研究人员开发了一系列新型低维钙钛矿材料。其中，二维钙钛矿材料不仅展现出显著增强的环境稳定性，基于该类材料制备的光电探测器件的综合性能也已可与传统三维钙钛矿基光电探测器相媲美。同时，二维杂化钙钛矿突破了容差因子对阳离子的限制，表现出优异的结构可调性和相容性[24] [25]。二维钙钛矿中无机层和有机层的交替排列，自然形成量子阱结构，可调的直接带隙能与紫外光谱有效匹配，实现强紫外吸收。并且含铅(Pb)、溴(Br)等重元素，对高能射线的高衰减系数赋予其强X射线吸收性能，为开发高效的短波探测器奠定了材料基础。因此，通过降低钙钛矿的晶体维度来提升其稳定性，是开发高性能钙钛矿光电器件的有效策略之一。

鉴于此，本研究通过溶液降温法制备了英寸尺寸的二维有机无机杂化钙钛矿BA₂PbBr₄ (BA = C₄H₉NH₃⁺)单晶。基于该高质量单晶的紫外光电探测器表现出2.11 × 10⁻¹² A的极低暗电流和0.035 A∙W⁻¹的响应度。更重要的是，该探测器在X射线探测领域展现出非凡的性能，其X射线探测灵敏度高达39,514 μC∙Gy_air⁻¹ cm⁻²，最低可探测剂量率为19.78 nGy_air∙s⁻¹，并且在大气中保持一个星期后仍保持86.74%初始响应度，显示出稳定的多波长探测应用潜力。

2. 实验过程

2.1. 器件制备

采用降温结晶法合成二维有机–无机杂化钙钛矿BA₂PbBr₄ (BA = C₄H₉NH₃⁺)单晶。具体步骤如下：将溴化铅(PbBr₂)和丁胺溴(BABr)按照摩尔比1：2的比例溶解至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配置0.6 mol/L的前驱体溶液，将前驱体溶液转移并置于热台上并加热至80℃。随后将溶液从80℃缓慢冷却到25℃，在此过程中可观察到片状白色晶体析出。采用机械剥离法(Scotch tape)对所得BA₂PbBr₄块体单晶进行薄层处理，直至在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上观察到光学对比度适中的BA₂PbBr₄薄单晶。随后采用光刻和热蒸发工艺在SiO₂/Si衬底上沉积金电极。最后，借助精密转移平台，将剥离得到的BA₂PbBr₄薄单晶以干转移的方式精确转移至有氧化层的硅基底的金电极上。

2.2. 材料表征及性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU70)对BA₂PbBr₄薄单晶的表面形貌进行表征。BA₂PbBr₄薄单晶的结晶性采用D/max-2600/pc型X射线衍射仪(XRD)进行表征分析。BA₂PbBr₄薄单晶的光吸收特性通过Perkin Lambda 850型紫外–可见分光光度计测试表征。器件的电学性能通过半导体参数分析仪(Agilent B1500A)进行测试。其中，电流–电压(I-V)特性曲线及瞬态光电流(I-t)曲线均使用紫外LED (325 nm)作为激发光源。器件的光谱响应度测试则采用150 W氙灯光源(OSRAM 150 W/CROFR)结合单色仪(Omni-λ300)来完成。X射线探测通过X射线探测测试系统(QUADRA 3 Pro)来完成。

3. 结果与讨论

(a) 材料制备过程示意图；(b) BA₂PbBr₄器件光学图像；(c) BA₂PbBr₄单晶SEM图像；(d) BA₂PbBr₄单晶元素分布图。

Figure 1. Preparation and characterization of BA₂PbBr₄ single crystals

图1. BA₂PbBr₄材料制备以及表征图

本研究采用降温结晶法成功制备了高质量的二维BA₂PbBr₄单晶。图1(a)为BA₂PbBr₄薄单晶的制备过程示意图，该方法操作简便、重复性好。通过机械剥离法获得薄层单晶后，采用干转移技术将其精准转移到预制备的具有金电极的SiO₂/Si衬底上，得到如图1(b)所示的二维钙钛矿光电探测器。图像显示晶体表面平整、边界清晰，无明显裂纹或污染。为进一步观察晶体微观形貌，对其进行了SEM测试，图1(c)的SEM图像表明BA₂PbBr₄薄单晶表面均匀致密，未观察到明显晶界或二次相。元素分布分析(图1(d))进一步证实了BA、Pb、Br元素在晶体中均匀分布，反映出材料具有良好的化学均匀性。

(a) BA₂PbBr₄单晶的XRD图谱；(b) BA₂PbBr₄单晶的吸收光谱；(c) BA₂PbBr₄单晶的光学带隙图谱。

Figure 2. Optical characterization of BA₂PbBr₄ single crystals

图2. BA₂PbBr₄材料的光学表征图

为表征BA₂PbBr₄钙钛矿的结晶特性，对其进行了XRD测试。

图2(a)的XRD图谱显示，所有衍射峰均可对应于BA₂PbBr₄的(00l)晶面系列，与已有文献报道的数据相吻合[26]。表明所制备的单晶具有纯相、高结晶质量，且沿c轴方向具有明显的取向性。图2(b)展示了其紫外–可见吸收光谱曲线。可以观察到，BA₂PbBr₄钙钛矿薄单晶的光吸收截止边位于420 nm处，说明其具有较强的短波长光吸收能力。另外，为了确定BA₂PbBr₄钙钛矿薄单晶的带隙，以入射光子能量为横坐标对吸收曲线作图，如图2(c)所示。BA₂PbBr₄为直接带隙半导体，因此所得到的吸收曲线($\alpha h\upsilon$ )函数与入射光子能量的关系满足：

${\left(\alpha h\upsilon \right)}^2\propto \left(h\upsilon -E_g\right)$ (1)

其中，α为吸光系数，h为普朗克常数，h𝜐为入射光子能量，E_g为光学带隙。经计算可得BA₂PbBr₄钙钛矿的带隙为2.96 eV。该结果进一步证明了BA₂PbBr₄的宽带隙特征，也进一步表明其满足作为紫外光电探测器的基本需求。

(a) BA₂PbBr₄光电探测器的I-V特性曲线；(b) BA₂PbBr₄光电探测器的I-t特性曲线；(c) BA₂PbBr₄光电探测器的响应曲线。

Figure 3. Optoelectronic properties of BA₂PbBr₄ single crystals

图3. BA₂PbBr₄材料的光电性能图

为了评估其作为紫光光电探测器的光电性能，同时为了更好的证明BA₂PbBr₄探测器在光电探测领域良好的性能，测试了其在暗态和光照下(400 nm)的I-V曲线。如图3(a)所示，其光暗电流比达60，证明了其良好的光电性能。器件的工作稳定性对其实际应用至关重要。图3(b)为器件在2 V偏压、400 nm单色光周期性开关条件下的光电流–时间(I-t)曲线。当施加和移除400 nm单色光时，器件光电流随光照开关快速变化并且经过多个循环后未出现衰减，表明BA₂PbBr₄光电探测器件具备优异的光响应稳定性。同时对BA₂PbBr₄钙钛矿薄单晶进行了响应度测试，响应度是衡量探测器灵敏度的重要参数，计算公式如下：

$R=\frac{I_{Light}-I_{Dark}}{P}$ (2)

其中R为响应度，I_Light代表光电流，I_Dark代表器件暗电流，P代表入射光功率。图3(c)的光谱响应曲线显示，BA₂PbBr₄探测器在紫外波段具有显著响应，证明了其在紫外波段的探测潜力。

Figure 4. Stability test of BA₂PbBr₄ photodetector over one week

图4. BA₂PbBr₄材料的一星期稳定性测试图

(a) BA₂PbBr₄光电探测器不同剂量下的I-V特性曲线；(b) BA₂PbBr₄光电探测器在20 V偏压下不同剂量的I-t特性曲线；(c) 20 V偏压时BA₂PbBr₄光电探测器的灵敏度；(d) BA₂PbBr₄光电探测器的SNR曲线。

Figure 5. X-ray detection performance of BA₂PbBr₄ single crystals

图5. BA₂PbBr₄材料的X射线性能图

BA₂PbBr₄探测器通常需要在特殊条件下进行长时间工作，因此器件的稳定性是评价光电探测器性能的重要参数。为进一步考察其环境稳定性，我们将器件置于大气环境中持续监测其性能变化。如图4所示，器件在空气中暴露6天后，其峰值响应度保持在初始响应度的86.74%，优于多数报道的同类钙钛矿器件[27]。这一优异的稳定性主要归因于二维BA₂PbBr₄中有机配体BA⁺对无机[PbBr₄]²⁻层的有效包覆，显著抑制了环境中水氧分子的渗透与侵蚀。说明BA₂PbBr₄光电探测器具有较高的可靠性和稳定性。

鉴于BA₂PbBr₄材料具有高原子序数元素(Pb、Br)和强X射线吸收能力，我们进一步评估了其在X射线探测方面的性能。图5(a)显示了BA₂PbBr₄探测器在不同X射线剂量率下的I-V特性曲线，可以看出光电流随剂量率的增加而显著增大，表明BA₂PbBr₄探测器对于X射线具有明确的剂量率依赖响应。图5(b)为该BA₂PbBr₄探测器在20 V电压下不同X射线剂量率下的光电流–时间(I-t)曲线，结果显示，即使在测试设备可输出的最低X射线剂量率(0.050 μGy_air∙s⁻¹)下，该探测器仍能产生稳定持续、可重复的光电流信号，证明其具备探测极弱X射线辐射的能力。灵敏度是X射线探测的关键参数，用于描述探测器对特定X射线辐照剂量的响应能力。X射线灵敏度的定义为单位面积辐射产生的电荷数与辐射剂量的比值，其计算公式如下[20]；

$S=\frac{I_{\text{Light}}-I_{\text{Dark}}}{D\times A}$ (3)

其中I_Light为光电流，I_Dark为暗电流，D为辐照剂量率，A为X射线探测器的有效面积。图5(c)描绘了20 V偏压下BA₂PbBr₄探测器的光电流密度随X射线剂量率的变化关系曲线。通过对光电流密度–剂量率曲线进行线性拟合，由拟合斜率可求得BA₂PbBr₄探测器的X射线灵敏度，其在20 V偏压下的X射线灵敏度为39,514 μC∙Gy_air⁻¹ cm⁻²。其灵敏度优于商业化α-硒探测器(20000 nC∙Gy_air⁻¹ cm⁻²)。最低可探测剂量率(LoD)是评估BA₂PbBr₄探测器的X射线探测性能的另一个重要参数，指的是产生最小有效分辨信号对应的辐照剂量，根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，最低可探测剂量率取信噪比(SNR)为3时对应的辐射剂量率[28]。SNR可以通过以下公式计算：

$\text{SNR}=\frac{I_s}{I_n}$ (4)

$I_s=I_p-I_d$ (5)

$I_n=\sqrt{\frac{1}{N}}{\displaystyle \sum }_i^N{\left(I_i-I_p\right)}^2$ (6)

其中I_s为信号电流，I_n为噪声电流，I_p为平均光电流，I_d为平均暗电流。信号电流为平均光电流与平均暗电流的差值，噪声电流取光电流的标准偏差。图5(d)为该探测器的SNR随X射线剂量率的变化曲线，对曲线进行拟合后，拟合线与SNR交点的剂量率可认为是最低可探测剂量率，为19.78 nGy_air∙s⁻¹，表明该BA₂PbBr₄探测器件具备较低的X射线LoD。这些优异的性能指标表明，基于二维BA₂PbBr₄单晶的光电探测器在低成本、高性能X射线探测领域具有重要的应用潜力。

4. 结论

综上所述，本研究采用降温结晶与机械剥离法，成功制备了高质量、界面清晰的二维BA₂PbBr₄单晶，并基于此构建了高性能光电探测器。该探测器在紫外波段表现出优异的光响应性能，光响应度达0.035 A∙W⁻¹。同时，探测器也展示出优异的X射线探测能力，具有高达39,514 μC∙Gy_air⁻¹ cm⁻²灵敏度和19.78 nGy_air∙s⁻¹最低可探测剂量率。得益于有机配体对无机层间的有效隔离，有效阻断了水氧分子向钙钛矿体内的扩散与渗透，探测器在无封装条件下暴露于大气环境一星期后，仍保持86.74%初始响应度，显示出出色的环境稳定性。本工作为开发二维层状钙钛矿单晶的制备与应用开辟了新路径，为其在紫外与X射线探测领域的实际应用奠定了基础。