1. 引言
我国高速公路网络已发展成为世界上规模最大的公路系统，截至2024年底总里程达到19.07万公里[1]。在这一庞大基础设施网络运营过程中，路面板底脱空作为一种典型的深层病害日益凸显。该病害主要由车辆荷载的反复冲击、地基不均匀沉降以及雨水侵蚀等多因素共同作用引起，严重影响了道路结构的承载性能和使用寿命[2]。研究表明，脱空区域的存在改变了路面结构的受力模式，在车辆荷载作用下极易产生应力集中，进而引发裂缝并不断扩展[3]。非开挖注浆技术因其施工便捷、对交通影响小等独特优势，已成为处治此类病害的首选方案，而其修复效果主要取决于注浆材料的性能[4]。
聚氨酯注浆材料因其出色的快速固化性能、良好的渗透性和可控的膨胀特性而在工程实践中得到广泛应用[5]。这类材料通过专用设备将双组分聚氨酯浆液混合注入脱空区域，双组分相遇后迅速发生化学反应，体积迅速膨胀形成泡沫固体，有效实现地基加固和脱空修复[6]。然而，该类材料在实际推广过程中面临两个突出难题：一方面是主要原料(如异氰酸酯、聚醚多元醇)成本较高，导致其工程造价显著高于传统水泥基材料[7]；另一方面是与基层的界面粘结性能仍有提升空间，现有材料主要依赖物理挤压作用，化学粘结力相对有限[8]。
为了降低聚氨酯注浆料的成本，水玻璃改性聚氨酯注浆料是近年来研究的重点。任柏惠[9]开发了聚氨酯/水玻璃复合注浆材料，发现该材料能实现低温固化且强度较高，其研究表明复合体系能显著降低反应温度；王维萱等[10]通过优化催化剂配比与水玻璃模数，制备出抗压强度达80.02 MPa的复合材料，证实水玻璃模数是影响材料性能的关键参数；单长兵等[11]采用酸化处理水玻璃对聚氨酯进行改性，显著提升了固结体的耐水性和力学性能，研究显示酸化处理可去除钠离子，保证固结体的耐久性。Yu等[12]为降低WG/PU体系的反应温度并保持其力学性能，引入了导热填料Al2O3，研究发现Al2O3主要分布于聚氨酯连续相中，通过形成导热通道快速导出反应热，使材料最高反应温度显著降低12.7%，同时抗压强度提升27.3%，有效解决了传统改性方法难以兼顾低反应温度与高机械强度的难题。Chao等[13]系统研究了PU/WG材料在20℃~80℃高温环境下的性能，发现水玻璃的引入通过与异氰酸酯的复杂反应形成了热稳定性高的有机–无机杂化结构，使材料在80℃下仍能保持10%以上的峰值应变和良好的岩体界面粘结性能(粘结类型为“合并型”)，显著优于传统水泥基注浆材料。Huang等[14]深入研究了原料温度对PU/WG性能的影响，发现高温会加速异氰酸酯与水的反应，破坏与水玻璃吸热反应间的平衡，导致材料微观结构疏松、强度下降；并通过调节水玻璃与聚氨酯组分的质量比，实现了对反应平衡和最终力学性能的调控，为高温环境下的配方优化提供了指导。Zhang等人[15]探讨了水玻璃与纳米层状双氢氧化物(LDH)及粉煤灰(FA)的协同改性效果。研究表明，引入2.5%的LDH与FA后，水玻璃改性聚氨酯复合材料的最大反应温度降低了26.7℃，总热释放量从177.45 J/g降至108.37 J/g (降幅38.9%)，同时有效闭孔率的提升增强了材料的抗压强度与阻燃性能。这证明了水玻璃在构建多功能复合体系中的核心作用。Huang等人[16]重点考察了实际工程环境中的原料温度对硅酸盐改性聚氨酯(PU/WG)性能的影响规律。研究指出，随着原料温度从24℃升高至60℃，材料的峰值强度从41.65 MPa急剧下降至14.51 MPa。然而，通过将组分质量比从80%优化至60%，可在50℃环境下将强度维持在38.04 MPa的高水平。Zhang等人[17]创新性地将聚氨酯/水玻璃复合材料应用于硫酸盐渍土的加固，揭示了水玻璃在形成强化结构中的关键作用。研究发现，当PU/WG掺量从5%提升至25%时，固化土体的无侧限抗压强度从0.78 MPa显著增长至10.6 MPa，增幅超过12倍。微观结构(SEM)与声发射监测表明，水玻璃不仅作为粘结剂填充孔隙，更通过与聚氨酯反应生成三维有机–无机凝胶网络，从而极大地改善了土体的力学性能与变形能力。Yu等人[18]通过系统的对比实验揭示了硅酸钠改性聚氨酯(SS/PU)与纯聚氨酯(PU)在静动态力学性能上的根本差异。研究表明，SS/PU材料表现出更高的早期强度(6小时强度达36.9 MPa)和刚性，这源于水玻璃的引入形成了更刚性的有机–无机复合连续相；而PU则展现出更高的长期强度(36小时强度达48.9 MPa)和动态冲击韧性。曾志鹏等[19]对聚氨酯/水玻璃注浆材料固化过程中的微观结构和力学性能进行了系统研究，发现该注浆材料的固化具有明显的阶段性，在固化的前7 d，其抗压强度、断裂韧度和弯曲强度快速提升；Yang等[20]通过简单的室温固化工艺成功制备出具有三维互穿网络结构的聚氨酯/水玻璃注浆材料，研究发现该材料在50%压缩状态下抗压强度达13.4 MPa，伸长率高达60%；Hong等[21]利用硅酸钠对聚氨酯注浆材料进行改性，发现当硅酸钠添加量为25 wt%时，材料的抗拉强度达19.3 MPa，粘结强度4.1 MPa，抗压强度47.2 MPa。
使用工业废渣改性聚氨酯注浆料是另一个降低注浆料成本和提高其性能的途径[22]。杨绍斌等[23]采用滑石粉和玄武岩纤维对聚氨酯进行复合改性，当滑石粉用量为3%、纤维用量为7%、纤维长度为5 mm时，材料压缩、冲击和拉伸强度达到最佳值；刘洋等人[24]将表面改性煤矸石粉引入聚氨酯体系，研究发现当MCG含量为30%时，复合材料的极限氧指数为23.5%，最高反应温度从138.3℃下降到116.8℃，抗压强度为51.8 MPa；Zhang等[25]利用粉煤灰作为惰性填料制备聚合物复合注浆材料，发现掺入粉煤灰可以显著提高聚合物浆料的热稳定性和耐水性。
镁渣是用皮江法制备金属镁过程中产生的废渣，中国镁渣的累计库存已超过6000万吨，并且还在不断增加，因此其利用具有迫切性[26] [27]。将镁渣与水玻璃混合制备地聚合物是一种利用镁渣资源的方法[28]。镁渣富含活性SiO2和CaO，而水玻璃可以作为碱性激活剂，促进镁渣形成地聚合物[29] [30]。镁渣含有MgO和CaO等矿物，这些矿物会因水化反应而使渣表现出一定的膨胀特性[31]。在本文中，以预先优化的聚氨酯(PU)体系为基础，重点探讨了水玻璃模量和固体废料含量如何影响PU注浆料的性能，并阐明其复合增强机制，旨在将高价值固体废料利用与改善注浆性能相结合。一方面，镁渣水化的膨胀性可以用来补偿聚氨酯注浆材料的养护收缩；另一方面，由水玻璃与镁渣形成的地质聚合物可以改善聚氨酯注浆材料的性能。同时，加入粉煤灰是提高地质聚合物活性和流动性的有效方法。本研究工作不仅解决了聚氨酯注浆成本高的问题，还为大宗工业废料的资源化利用开辟了一条新的途径。
2. 实验部分
2.1. 实验原料
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200) (万华化学集团股份有限公司)，聚醚多元醇(PPG2000) (广州润宏化工有限公司)聚醚多元醇(303) (济宁宏明化学试剂有限公司)，水玻璃(桐乡恒立化工股份有限公司)，镁渣(120目)，粉煤灰(II级)，硅烷偶联剂KH560 (东莞康锦新材料科技有限公司)，泡沫稳定剂8805 (济宁华凯树脂有限公司)，催化剂DBTDL (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
2.2. 实验仪器
CMT5105电子万能试验机(新三思)、PosiTest AT-A自动拉拔仪(Defelsko)、ALPHA-2傅里叶红外光谱仪(Bruker)、DM750P偏光显微镜(Leica)、OS20-Pro机械搅拌器(大龙兴创)和DHG系列干燥箱(上海一恒)。
2.3. 样品制备
2.3.1. 镁渣地质聚合物
将镁渣与粉煤灰按设定质量比(10:0~7:3)混合，加入不同硅钠比(1:0.7~1:2)的水玻璃激发液(水灰比0.5)，搅拌2 min后注入40 mm立方模具，室温养护24 h后测试。
2.3.2. 复合注浆料的制备
采用一步法：将PPG2000、水玻璃(50%~175%)、KH560 (1%)、8805 (6%)、DBTDL (0.4%)和水(1%)混合为A组分；与B组分PM-200 (180%~280%)高速搅拌10 s后注入模具，40℃养护24 h。在上述A组分中加入镁渣/粉煤灰(9:1)地质聚合物浆，搅拌2 min后按相同工艺与B组分反应成型。
2.4. 性能测试与表征
注浆料试件的抗压强度按照GB/T 8813-2020标准进行测试。抗压试样为直径50 mm、高度50 mm的圆柱体，加载速率为5 mm/min。粘结强度按照ASTM D4541标准测试，用20 mm拉拔锭子，在1 mm/min的拉拔速率下进行。注浆料的红外光谱采用ALPHA-2傅里叶变换红外(FTIR)进行测试；注浆料的内部孔洞形貌通过DM750P偏光显微镜进行观察，并使用Image J软件进行量化分析。使用ZEISS ULTRA 55 Gemini场发射扫描电子显微镜对注浆料试件的断裂形貌进行观察。
3. 结果与讨论
3.1. 镁渣地质聚合物的力学性能
3.1.1. 水玻璃硅钠比对镁渣地聚物力学性能影响
通过调节水玻璃激发液的硅钠比，系统研究了碱性环境对镁渣地聚物抗压强度的影响规律。如图1所示，随着硅钠比的降低(即碱性增强)，地聚物的抗压强度呈现先增后减的趋势。当硅钠比为1:1时，抗压强度达到峰值10.46 MPa。这一现象可归因于碱性环境对地聚物反应过程的双重影响：适中的碱浓度(硅钠比1:1)能够有效促进镁渣中活性硅铝组分的溶解和缩聚反应，形成稳定的三维网络结构；而过高的碱性(硅钠比1:0.7)会导致反应速率过快，凝胶结构发展不完善，而过低的碱性(硅钠比1:2)则无法充分激发原料活性。
Figure 1. Effect of different sodium-to-silicon ratios on the compressive strength of magnesium slag geopolymers
图1. 不同硅钠比对镁渣地聚物抗压强度的影响
3.1.2. 粉煤灰掺量对水玻璃激发镁渣地聚物力学性能影响
在确定最佳硅钠比的基础上，进一步研究了粉煤灰掺量对地聚物性能的增强作用。如图2所示，可以看到掺入粉煤灰可显著提升地聚物整体力学性能，但随着掺量增多，地聚物的抗压强度逐渐减小。在镁渣、粉煤灰质量比为9:1时地聚物的强度最佳，为15.58 MPa。一定程度上，在碱性环境中，镁渣水解产生Ca(OH)2，促进粉煤灰发生水化生成高强度C-A-H和C-A-S-H凝胶。粉煤灰消耗体系中的Ca2+后又进一步加速镁渣的水解，两项反应相互循环作用，使体系内形成多种三维凝胶结构，浆体结构致密性变强，从而强度得到提升。但随着粉煤灰含量增多，镁渣含量相对减小，体系中CaO含量减小，Ca2+浓度不足可能抑制了C-S-H、C-A-H、C-A-S-H等凝胶的形成，此时水玻璃中的Na占主导反应，推动粉煤灰水化形成的高强度C-A-S-H凝胶向低强度的N-A-S-H凝胶转变，从而使得地聚物的强度有所降低。
Figure 2. Effect of different fly ash content on the compressive strength of magnesium slag geopolymer
图2. 不同粉煤灰掺量对镁渣地聚物抗压强度的影响
3.2. 镁渣地聚物/聚氨酯复合改性注浆材料的力学性能及机理研究
3.2.1. 复合改性注浆材料力学性能探究
(一) 水玻璃模数对复合改性注浆材料抗压强度的影响
图3为掺入镁渣粉煤灰后改性注浆材料抗压强度的变化。由图中可知，掺入镁渣、粉煤灰后，不同模数水玻璃改性体系的抗压强度差异显著。其中，2.6模数体系强度降至2.10 MPa，1.21、1.52模数体系则分别升至2.29 MPa、2.99 MPa。2.6模数体系强度下降的原因在于其形成的Si-O网络结构致密，镁渣、粉煤灰颗粒难以均匀分散，与聚氨酯基体界面结合力弱，且体系碱性不足，无法充分激发固废胶凝活性，反而破坏原有完整结构，导致整体强度降低。低模数(1.21、1.52)体系强度上升，是因低模数水玻璃体系更疏松、流动性好，利于固废均匀分散；且碱性较强，可促使镁渣中β-C2S水化生成C-S-H凝胶，粉煤灰通过火山灰效应生成C-A-H凝胶，二者还可能与碱液、镁渣水化产物二次反应生成C-A-S-H、N-A-S-H凝胶，显著提升浆体致密性与强度而1.21模数体系强度低于1.52模数，是因其与聚氨酯相容性较差，且过高pH易导致硅铝酸盐凝胶聚沉，阻碍地聚物三维网络形成，削弱结构支撑能力。
Figure 3. Effect of incorporating magnesia slag fly ash on the compressive strength of modified grouting materials
图3. 掺入镁渣粉煤灰对改性注浆材料抗压强度的影响
(二) 镁渣/粉煤灰掺量对复合改性注浆材料抗压强度的影响
针对高模数水玻璃体系在掺入镁渣与粉煤灰后存在稳定性不足的问题，本研究选用自配硅钠比1:1 (n ≈ 1.21)及模数1.52的水玻璃进行后续实验。固定镁渣与粉煤灰质量比为9:1，系统考察镁渣掺量(50%~90%)对复合体系抗压强度的作用规律。
不同模数下掺入不同质量镁渣/粉煤灰对改性注浆材料抗压强度的影响如图4所示，两种体系强度均随镁渣掺量增加呈先增后减趋势。硅钠比1:1体系在掺量为60%时强度达3.06 MPa，而模数1.52体系在掺量为70%时强度最高，达3.96 MPa，均显著高于未掺加固废的对照组，说明镁渣与粉煤灰的引入有效提升了材料力学性能。
强度变化机制可归纳为：适量固废颗粒可填充聚氨酯基体孔隙，提高密实度；其中活性SiO2与Al2O3在碱性环境中发生火山灰反应，生成胶凝产物，增强界面粘结。然而过量掺入会导致颗粒团聚，破坏基体连续性，同时稀释有效组分，引发结构缺陷，造成强度下降。
Figure 4. Effect of incorporating different amounts of magnesium slag/fly ash on the compressive strength of modified grouting materials under different moduli
图4. 不同模数下掺入不同质量镁渣/粉煤灰对改性注浆材料抗压强度的影响
(三) 镁渣/粉煤灰掺量对复合改性注浆材料粘结强度的影响
图5为不同粉煤灰/镁渣掺量对复合改性注浆材料粘结强度的影响。可以看到随着镁渣和粉煤灰的掺入量越大，材料的粘结强度一直在减小。这可能是因为随着镁渣和粉煤灰掺量的增加，大量颗粒分布在粘结界面，阻碍聚氨酯分子链的扩散和渗透，使得材料无法充分粘结，容易产生应力集中，在受力过程中率先发生破坏，进而导致整个粘结结构的失效。
Figure 5. Effect of incorporating different mass of magnesium slag/fly ash on the bonding strength of modified grouting materials under low modulus
图5. 低模数下掺入不同质量镁渣/粉煤灰对改性注浆材料粘结强度的影响
(四) 注浆材料显微分析
图6为复合注浆材料在偏光显微镜下观察到的泡孔结构图。可以看到粉煤灰镁渣均匀地分散在泡孔结构中，未出现明显的聚集现象，泡孔结构相对均匀。
Figure 6. Pore structure of composite modified grouting material under polarized light microscope (4×)
图6. 偏光显微镜下复合改性注浆材料的泡孔结构(4×)
为了表征镁渣地质聚合物对聚氨酯注浆材料的改性效果，对复合注浆材料试件的断裂形貌进行了扫描电子显微镜分析，分析结果见下图7。
Figure 7. Scanning electron microscope images of fracture morphology of composite grouting material specimens
图7. 复合注浆材料试件断裂形貌的扫描电子显微镜照片
从图7中可以看出，无机的镁渣地质聚合物与有机的聚氨酯结合紧密，无机相与有机相分散均匀。局部放大图可以看到，无机物紧紧包裹有机的聚氨酯，无机相与有机相间优良的界面结合表明镁渣地质聚合物对聚氨酯注浆材料的改性效果良好。
3.2.2. 复合改性注浆材料反应机理分析
镁渣地聚物/聚氨酯复合改性注浆材料中水玻璃、镁渣/粉煤灰、聚氨酯三者相互作用机理分析见图8。水玻璃水解使体系呈碱性，碱性环境一方面促进地质聚合物形成，一方面促进有机相内部反应。有机相中异氰酸酯与羟基发生加成聚合反应，形成氨基甲酸酯键，构建起聚氨酯的分子链结构，反应过程释放热量。这些热量为水玻璃体系的水解以及水玻璃激发镁渣/粉煤灰的水化反应提供了额外的能量，加速了这两个反应的进程。一定程度上不仅降低了注浆材料的反应热，还使得整体的反应更加协同。水玻璃体系水解形成的硅醇具有较高的活性，与异氰酸酯发生反应，生成稳定的Si-O键或进一步缩聚形成Si-O-Si网络结构，这些化学键增强了有机相和无机相之间的结合力，使得结构更稳定。而水玻璃激发镁渣地聚物形成的C-S-H、C-A-H、C-A-S-H或N-A-S-H凝胶具有一定的粘性和可塑性，附着在聚氨酯基体表面，一定程度上增强了材料的整体力学性能。综合掺量分析，粉煤灰的掺量相对较低，推测本体系中的地聚物凝胶主要以C-S-H或C-A-S-H为主。此外，镁渣/粉煤灰作为无机填料，均匀分布在聚氨酯基体上，能够填补聚氨酯泡沫结构中的较大空洞，减少内部缺陷。
Figure 8. Internal mechanism diagram of composite modified grouting material
图8. 复合改性注浆材料内部作用机理图
4. 结论
基于对镁渣地聚物/聚氨酯复合注浆材料的系统研究，得出以下主要结论：
1) 通过系统优化确立了复合注浆材料的最佳制备参数。在地聚物体系中，水玻璃硅钠比1:1、粉煤灰掺量10% (镁渣与粉煤灰质量比9:1)时力学性能最优。
2) 复合注浆材料的抗压强度随固废掺量增加呈先增后减趋势。低模数水玻璃(n ≈ 1.52)更有利于复合体系性能提升，在镁渣掺量70%时抗压强度达到峰值3.96 MPa，较基础体系提升28.6%。然而，粘结强度随固废掺量增加持续下降，归因于刚性颗粒在界面处引发的应力集中效应。
3) 复合注浆材料的增强机制包含水玻璃的双重功能(激发剂与改性剂)、地聚物凝胶的物理填充效应、以及有机–无机相界面化学键合，三者协同构建了稳定的互穿网络结构。
4) 本研究成功实现了工业固废资源化与材料性能提升的协同目标。通过优化水玻璃模数与固废掺量，构建了具有良好力学性能和稳定结构的复合注浆材料，为高速公路板底脱空修复提供了一种低成本、高性能的新型材料解决方案，兼具显著的环境效益与工程应用价值。
致 谢
感谢四川蜀道集团公司提供资金支持。