铜基复合材料电催化二氧化碳还原制多碳产物的研究进展

Research Progress in Copper-Based Composites for Electrocatalytic CO₂ Reduction to Multicarbon Products

摘要: 电催化二氧化碳(CO₂)还原是实现“双碳”目标与碳资源循环利用的核心技术路径，可将温室气体转化为乙烯、乙醇等高附加值多碳(C₂₊)产物，兼具环境与经济价值。铜基催化剂因独特电子结构可高效催化C-C耦合反应，是唯一能定向生成C₂₊产物的金属催化体系，但纯铜催化剂存在选择性欠佳、稳定性不足的瓶颈。构建铜基复合材料为解决上述问题提供了有效方案：通过引入杂原子掺杂、金属氧化物等复合组分，形成Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺多价态界面，可协同优化中间体吸附行为、降低C-C偶联能垒，显著提升催化性能。本文系统综述铜基复合材料的主流构建策略(高温热解、刻蚀、溶剂热、电化学法)及其在电催化CO₂还原中的应用优势，重点剖析其稳定Cu⁺活性位点、串联催化富集*CO中间体的核心机制，为设计开发高效、稳定的铜基复合催化剂提供理论参考与技术启示。

Abstract: Electrocatalytic carbon dioxide (CO₂) reduction is a core technical pathway to achieve the “dual carbon” goals and carbon resource recycling, which can convert greenhouse gases into high-value-added multicarbon (C₂₊) products such as ethylene and ethanol, possessing both environmental and economic values. Copper-based catalysts, due to their unique electronic structure, can efficiently catalyze C-C coupling reactions and are the only metal catalytic system capable of selectively producing C₂₊ products. However, pure copper catalysts suffer from drawbacks of poor selectivity and insufficient stability. The construction of copper-based composites provides an effective solution to these issues: by introducing composite components such as heteroatom doping and metal oxides, and forming Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺ multivalent interfaces, it can synergistically optimize the adsorption behavior of intermediates, reduce the energy barrier of C-C coupling, and significantly enhance catalytic performance. This paper systematically summarizes the mainstream construction strategies (high-temperature pyrolysis, etching, solvothermal method, electrochemical method) of copper-based composites and their application advantages in electrocatalytic CO₂ reduction, focusing on analyzing the core mechanisms of stabilizing Cu⁺ active sites and tandem catalysis for enriching *CO intermediates, so as to provide theoretical references and technical insights for the design and development of efficient and stable copper-based composite catalysts.

1. 引言

全球工业化进程中化石能源的过度消耗，导致大气中CO₂浓度持续攀升，温室效应引发的极端气候事件频发，同时化石能源储量枯竭危机催生了可再生能源开发与碳资源化利用技术的创新研发[1] [2]。在此背景下，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)以太阳能、风能等可再生能源为驱动，可将惰性CO₂分子转化为一氧化碳、甲酸、甲烷及乙烯、乙醇、乙酸等高附加值C₂₊产物，如图1所示，既实现了温室气体的资源化利用，又构建了“碳捕获–转化–利用”的闭环体系，为达成“双碳”目标提供了关键技术支撑，兼具重要的环境价值与经济前景[3]-[6]。其中，乙烯作为全球产量最大的基础化工原料，传统依赖石油裂解制备，通过CO₂RR电催化合成乙烯，可降低对化石资源的依赖，推动化工产业绿色转型。

如图2所示，CO₂还原过程包含四个关键步骤：抑制析氢反应、促进CO₂吸附与活化、调控一氧化碳(CO)生成与吸附性能、加速C-C耦合成键[7]-[9]。在众多CO₂RR电催化剂中，铜是唯一对CO具有负吸附能且对氢中间体(*H)具有正吸附能的金属，其表面CO的中等结合能可在CO₂活化与CO转化之间形成平衡，因此铜基催化剂成为目前唯一能高效催化C-C耦合反应生成C₂₊产物的金属催化体系，其催化潜力被广泛认可[10]。铜具有Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺三种价态，研究表明不同价态主导的催化剂对产物选择性存在显著差异，且混合价态位点中Cu₊的占比也会影响产物分布[11]。目前，科研工作者已开发多种策略以提升C₂₊产物选择性，如铜与第二种金属合金化[12]-[14]、调控铜的氧化态[15]、构建异质结构[16] [17]及优化载体材料[18]等。将铜与MOFs材料、杂原子掺杂多孔碳材料、氧化物等CO₂捕获材料复合，可在催化剂表面形成局部高浓度CO₂微环境，提升转化效率；与银、金、钯等具有高CO选择性的催化剂复合，可提高催化剂表面CO覆盖率，形成串联催化效应，促进C-C耦合，提升C₂₊产物收率；相较于Cu⁰或Cu²⁺，Cu⁺位点被普遍认为具有更低的C-C偶联能垒，但Cu⁺易被还原，导致催化剂稳定性不足，将铜与可调节电子结构的材料复合可弥补这一缺陷[19]。综上，构建高效铜基复合材料可从多维度提升C₂₊产物的选择性与稳定性，是CO₂转化最具潜力的技术路径之一，但在工业化应用中仍面临诸多挑战。

Figure 1. Main electrocatalytic CO₂ reduction pathways on copper-based catalysts

图1. 铜基催化上主要的电还原二氧化碳路径

Figure 2. Key steps of electrocatalytic CO₂ reduction

图2. 电还原二氧化碳的关键步骤

2. 铜基复合材料的构建策略及其在电催化二氧化碳还原中的应用

2.1. 高温热解法

高温热解法通过高温分解金属配合物或金属有机框架(MOFs)，可制备单原子、双原子或合金型铜基复合材料，其所用载体(如氮掺杂碳材料)能显著增强催化剂的导电性与结构稳定性。例如，Yang等人通过煅烧Cu-BTC制备了新型Cu@Cu₂O电催化剂，其表面共存的Cu⁰与Cu⁺形成协同作用，有效强化了CO₂吸附能力，促进甲醇生成[20]。Chen等人设计合成了一系列不同有机连接基的铜基金属氧化物衍生催化剂X-Cu-BDC (X = NH₂, OH, F, 2F)，其中2F-Cu-BDC衍生催化剂对C₂₊产物的选择性高达63% [21]。

2.2. 刻蚀策略

刻蚀法以铜合金、铜氧化物等铜基前驱体为基底，通过酸、碱、配位剂等刻蚀剂选择性去除部分组分，原位形成多孔结构或异质界面，其核心优势在于可精准调控材料界面组成，且刻蚀残留的氧、杂原子等物种可稳定铜活性位点。例如，Tan等人采用原位化学刻蚀–配位聚合耦合策略，通过时间调控实现Cu₂O到Cu₂O@Cu-MOF的可控转化，该催化剂以未完全刻蚀的Cu₂O为核，原位配位聚合形成的Cu-MOF为壳层，显著提升了比表面积与CO₂吸附能力，核壳协同作用解决了传统铜基催化剂CO₂吸附弱、选择性低、稳定性差的关键问题，碳氢化合物的法拉第效率高达79.4% [22]。Sang等人采用液–液界面组装刻蚀策略，以铜纳米立方体为模板，通过可控银沉积重构界面结构，精准合成CuAg复合纳米材料，突破了传统双金属催化剂制备中结构不均、相分离不完全的瓶颈，实现了对乙烯的高选择性催化[23]。

2.3. 溶剂热法

溶剂热法是一种湿化学策略，通过在密闭反应容器中以水、乙二醇等为反应介质，加热形成高温高压环境，具有简易高效、可避免高温退火导致的颗粒团聚与杂质引入等优势，可直接获得结晶态催化剂粉末。例如，Feng等人采用溶剂热法合成不同镱掺杂量的Yb_γ/CuOₓ催化剂，将镱均匀掺杂进入Cu₂O晶格，通过晶格压缩促进Cu₂O相形成，实现全pH范围、安培级电流密度下高效电催化CO₂还原制C₂₊产物[24]。Cheng等人通过溶剂热法设计合成了不同孔径分布与接触角的钇掺杂铜纳米多孔催化剂，其中Y@CuO_x-3催化剂在流动池中表现出69.19%的C₂₊产物法拉第效率[25]。

2.4. 电化学法

电化学法通过调控恒电位、恒电流等电化学信号，驱动金属源在导电基底上沉积或发生价态转化，是一种简便低成本的复合材料构建技术，且制备的电极材料可直接用于电化学还原反应。例如，Yi等人以铜金属有机框架材料(CuHHTP)为导电基底，将其涂覆在玻碳电极上，在0.1 M KCl/0.1 M KHCO₃电解液中施加−1.2 V vs RHE恒电位，经30分钟电化学原位还原得到Cu₂O@CuHHTP材料；原位还原过程中，CuHHTP中部分不稳定的Cu-O₄节点被还原，生成平均尺寸为3.5 nm、具有(111)晶面的Cu₂O单一类型位点，剩余CuHHTP框架保持完整并作为导电基底，保障电子从基底向Cu₂O活性位点的高效传输；XPS表征显示，仅33%的Cu²⁺被还原为Cu⁺，无Cu⁰生成；且还原过程中HHTP配体释放的未配位酚羟基形成富羟基环境，可与中间体形成氢键，降低甲烷生成能垒，使该催化剂在−1.4 V vs RHE时对甲烷的选择性高达73% [26]。Chen等人通过电沉积法将Sn沉积在铜纳米锥表面，制备Cu@Sn纳米锥催化剂，电沉积在3.3 mA·cm⁻²恒电流密度下进行，通过调控Sn沉积时间可显著改变催化剂表面形貌与催化性能[27]。

3. 铜基复合材料应用于电催化二氧化碳还原的优势

3.1. 稳定Cu⁺价态

Cu⁺是电催化CO₂还原制C₂₊产物的关键活性位点，但在负电位下易被还原为Cu⁰、发生溶出或引发催化剂结构重构，严重制约催化剂的选择性与稳定性。因此，稳定Cu⁺位点是设计高选择性、长耐久性C₂₊产物催化体系的核心策略。例如，Li等人通过水热法合成Cu₂O@CeO_x核壳结构纳米催化剂，以Cu₂O纳米立方体为核，外层包裹约1.5 nm厚的非晶态CeO_x壳层，核壳间形成丰富的Cu/Ce界面。电还原过程中，CeO_x壳层可有效抑制Cu₂O纳米粒子聚集与结构重构，借助Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环维持Cu⁺价态，同时促进CO₂活化与吸附，使该催化剂在大电流密度下C₂₊产物法拉第效率达到81.8%，且表现出50小时的卓越稳定性[28]。Liu等人合成了Cu₂O纳米颗粒与二维Cu-BDC MOF组成的异质结构催化剂(Cu₂O@Cu-BDC)，依托二维Cu-MOF的Cu-Cu配位作用稳定Cu₂O/Cu-BDC界面处的Cu⁺活性位点，并通过界面优化*CHO、*COH、*CO等关键中间体的吸附能，加速C-C偶联反应，实现对C₂₊产物的高选择性催化[29]。

3.2. 串联催化富集*CO中间体

表面CO覆盖率与C-C耦合决速步骤密切相关，单一铜金属难以满足C₂₊产物生成的需求，因此引入金、银、钯等第二金属作为助催化剂，构建串联催化体系是提升CO覆盖率的有效途径。例如，Wei等人报道了Ag/Cu₂O界面电催化剂，原位拉曼光谱与理论计算证实，Ag/Cu₂O界面可在部分还原的Cu⁺/Cu⁰活性位点周围实现CO高覆盖，同时稳定Cu⁺物种，强化CO形成与C-C耦合[30]。Carlos G. Morales-Guio等人采用物理气相沉积法制备Au/Cu催化剂，该催化剂对醇类产物选择性更高，基于反应机理分析提出串联催化机制：金纳米粒子在铜表面附近将CO₂还原为CO，形成局部高浓度CO微环境，促进*CO转化为多碳醇类产物[31]。

4. 总结

电催化CO₂还原制C₂₊产物是碳资源化利用与“双碳”目标实现的核心路径，铜基复合材料因能精准调控活性位点、优化反应动力学，成为该领域研究热点。本文综述了高温热解、刻蚀、溶剂热及电化学等主流构建策略，其核心优势在于通过稳定Cu⁺活性位点、串联催化富集*CO中间体，协同提升催化选择性与稳定性。尽管现有研究取得显著进展，但催化剂规模化制备、工业级电流密度下的长效稳定性仍为关键瓶颈。未来需聚焦界面工程与组分精准调控，深化反应机理研究，开发更高效、稳定的铜基复合催化体系，推动其工业化应用。

NOTES

^*通讯作者。