工作参数对容性耦合O₂等离子体中活性物种空间分布的影响

Influence of Operating Conditions on Spatial Distributions of Reactive Species in Capacitively Coupled O₂ Plasma

摘要: 容性耦合氧等离子体(CCP)在光刻胶灰化与表面改性中具有重要应用，其工艺性能高度依赖于活性粒子(如O原子、$O_2^{+}$ 离子等)密度的空间分布特性。本文基于流体力学思想，对容性耦合O₂等离子体放电系统建立二维流体模型，模型的可靠性通过与粒子模拟的结果进行对比得到了验证。本文系统研究了驱动频率(13.56~60 MHz)、施加电压(50~125 V)和工作气压(0.25~1 Torr)对$O_2^{+}$ 离子与O原子密度空间分布的影响机制。研究发现：频率升高能够显著提升O原子和$O_2^{+}$ 离子的密度。值得注意的是，虽然通过$O_2\left(a^1{\Delta }_g\right)$ 生成O原子的反应对O原子总产率的贡献相对较小，但O原子密度的空间分布与$O_2\left(a^1{\Delta }_g\right)$ 一致。电压增大也能有效提高活性粒子的浓度，然而随着气压的增加，O原子和$O_2^{+}$ 离子的密度的变化趋势是相反的。此外，结果表明：O原子密度随着其在材料表面的黏附系数的增加而降低，因此通过合理选择腔壁材料或表面涂层以调控该系数，可以实现对O原子密度的调控。本研究揭示了关键放电参数对O₂等离子体中活性粒子分布的调控规律，为优化实际工艺中的刻蚀速率、均匀性与材料兼容性提供了理论依据。

Abstract: Capacitively coupled oxygen plasma (CCP) is widely used in photoresist ashing and surface modification, and its process performance strongly depends on the spatial distribution characteristics of reactive species, such as O atoms and $O_2^{+}$ ions. A two-dimensional fluid model is developed in this paper for the capacitively coupled O₂ plasma discharge system. The validity of the model is first verified by comparing the results from a particle-in-cell/Monte Carlo collision model. This work systematically investigates the influences of driving frequency (13.56~60 MHz), applied voltage (50~125 V), and operating pressure (0.25~1 Torr) on the spatial distribution of $O_2^{+}$ ion and O atom density. It is found that increasing the frequency can significantly raise the density of O atoms and $O_2^{+}$ ions. Notably, although the contribution of the $O_2\left(a^1{\Delta }_g\right)$ reactions for O atom generation is relatively small, the spatial distribution of O atom density is consistent with that of $O_2\left(a^1{\Delta }_g\right)$ . Increasing the applied voltage can also effectively enhance the concentration of reactive species. However, with the rise of pressure, the density of O atoms and $O_2^{+}$ ions exhibits opposite trends. In addition, the results show that O atom density decreases with the increase of the sticking coefficient on material surface. Thus, tuning this coefficient by reasonably selecting chamber materials or surface coatings can regulate O atom density. This study reveals the effects of key discharge parameters on the distributions of reactive species in capacitively coupled O₂ plasma, providing a theoretical basis for optimizing the etching rate, uniformity, and material compatibility in practical processes.

1. 引言

经O₂等离子体处理的聚合物表面可能因老化而呈现疏水性[1]。光刻胶的残留厚度与${\text{O}}_2^{\text{+}}$ 离子径向通量呈负相关[2]，将O₂作为反应气体引入等离子体放电可有效提升光刻胶去除速率[3]。容性耦合O₂等离子体已被广泛应用于聚合物表面改性与光刻胶灰化等工艺中[3] [4]。

研究人员对容性耦合O₂等离子体已经开展了大量研究。Gudmundsson等人采用一维粒子模拟/蒙特卡罗(PIC-MCC)程序对容性耦合O₂放电进行了建模，优化了O₂等离子体中关键碰撞过程的截面数据，并强调了O原子和O⁺离子的重要地位[5]。他们也证明，由亚稳态${\text{O}}_2\left({\text{a}}^1{\Delta }_{\text{g}}\right)$ 引发的${\text{O}}^{-}$ 解离会显著影响${\text{O}}^{-}$ 密度分布及电子加热机制[6]。随后，他们再进一步改进了该模型，修正了因亚稳态产率被高估而导致的中性粒子密度异常问题，并指出引入亚稳态${\text{O}}_2\left({\text{b}}^{\text{1}}{\Sigma }_{\text{g}}^{+}\right)$ 会减弱空间局域的欧姆加热效应并降低有效电子温度[7]。此外，Vass等人发现，即使在低气压下，欧姆功率吸收仍占主导地位，这归因于低气压下电子密度比高气压时低两个数量级，使得等离子体电阻率显著升高[8]。Proto等人后续观察到，在0.1 Torr条件下，放电呈现弱电负性，鞘层膨胀主导功率吸收；而在0.01 Torr时，则表现为强电负性，功率吸收主要通过漂移-双极模式在电负性核心区域发生[9]。

系统研究外界工作参数对O₂等离子体中多种活性粒子空间分布的影响，对工业等离子体工艺优化具有重要参考价值。然而，上述研究多基于一维模型，主要关注宏观放电特性，对${\text{O}}_2^{\text{+}}$ 和O原子等重要活性粒子的二维空间分布关注较少。本研究基于流体力学基本思想，针对容性耦合O₂放电建立二维模型，系统研究放电频率、电压和气压等对${\text{O}}_2^{\text{+}}$ 和O原子空间分布的影响。

2. 仿真模型

在O₂ CCP中，模型考虑了电子(e)，3种离子(${\text{O}}_2^{\text{+}}$ 、${\text{O}}^{+}$ 、${\text{O}}^{-}$ )和8种中性粒子(O₂，O和两种粒子的激发态(O₂，${\text{O}}_2\left({\text{a}}^1{\Delta }_{\text{g}}\right)$ ，${\text{O}}_2\left({\text{b}}^{\text{1}}{\Sigma }_{\text{g}}^{+}\right)$ 和${\text{O}}_2\left({\text{A}}^{\text{3}}{\Sigma }_{\text{u}}^{+},{\text{A}}^{，\text{3}}{\Delta }_{\text{u}},{\text{c}}^{\text{1}}{\Sigma }_{\text{u}}^{-}\right)$ 和O(¹D))。其中使用缩写${\text{O}}_2^{\text{a}}$ ，${\text{O}}_2^{\text{b}}$ 和${\text{O}}_2^{\text{u}}$ 表示${\text{O}}_2\left({\text{a}}^1{\Delta }_{\text{g}}\right)$ ，${\text{O}}_2\left({\text{b}}^{\text{1}}{\Sigma }_{\text{g}}^{+}\right)$ 和${\text{O}}_2\left({\text{A}}^{\text{3}}{\Sigma }_{\text{u}}^{+},{\text{A}}^{，\text{3}}{\Delta }_{\text{u}},{\text{c}}^{\text{1}}{\Sigma }_{\text{u}}^{-}\right)$ 。所有的粒子被分类为电子和重物质(非电子)。模型假设电子能量分布符合麦克斯韦分布，重物质温度设为373 K。

2.1. 流体方程

时空变化的电子密度使用基于漂移扩散近似的连续性方程进行求解：

$\frac{\partial n_e}{\partial t}+\nabla \cdot {\Gamma }_e=R_e$ (1)

${\Gamma }_e=-\left({\mu }_e\cdot E\right)n_e-\nabla \left(D_e{n}_e\right)$ (2)

其中n_e、${\Gamma }_e$ 和R_e分别表示电子密度、通量和源项。其中R_e包含了电子的产生与损失速率。电子迁移率${\mu }_e$ 和扩散系数D_e通过爱因斯坦关系计算$D_e={\mu }_e{T}_e$ ，其中T_e是电子温度，单位是eV。电子能量通过求解电子能量守恒方程求解：

$\frac{\partial n_{\epsilon }}{\partial t}+\nabla \cdot {\Gamma }_{\epsilon }+E\cdot {\Gamma }_e=R_{\epsilon }$ (3)

${\Gamma }_{\epsilon }=-\left({\mu }_{\epsilon }\cdot E\right)n_{\epsilon }-\nabla \left(D_{\epsilon }{n}_{\epsilon }\right)$ (4)

其中$n_{\epsilon }$ 、${\Gamma }_{\epsilon }$ 和$R_{\epsilon }$ 表示电子能量的密度、通量和源项。$R_{\epsilon }$ 包含电子碰撞反应的能量损失。同样，电子能量迁移率${\mu }_{\epsilon }$ 与扩散系数$D_{\epsilon }$ 也应用爱因斯坦关系描述$D_{\epsilon }={\mu }_{\epsilon }{T}_e$ 。静电场E通过泊松方程描述：

$E=-\nabla V$ (5)

${\nabla }^{2}V=-\frac{{\rho }_e}{{\epsilon }_0}$ (6)

其中V、${\epsilon }_0$ 和${\rho }_e$ 代表电势、真空介电常数和净电荷密度。

时空变化的重物质的质量密度通过重物质守恒方程进行求解：

$\rho \frac{\partial w_k}{\partial t}=\nabla \cdot j_k+R_k$ (7)

$j_k=\rho w_k\left(D_k\frac{\nabla w_k}{w_k}+D_k\frac{\nabla M_n}{M_n}-Z_k{\mu }_{k}E\right)$ (8)

其中$\rho$ 代表所有重物质的总质量密度，$w_k$ 、$R_k$ 和$j_k$ 分别代表重物质k的质量分数、源项和扩散通量。$j_k$ 通过方程(8)计算，其中$Z_k$ 、$D_k$ 和${\mu }_k$ 分别表示粒子k的电荷数、扩散系数和迁移率。M_n代表平均摩尔质量。为了确保唯一解，总重物质的质量分数和为1。

电子密度与能量的边界条件定义为：

$\{\begin{array}{l}n\cdot {\Gamma }_e=\frac{1-{\gamma }_e}{1+{\gamma }_e}\left(\frac{1}{2}{\nu }_{e,th}{n}_e\right)-{\displaystyle \sum _i{\gamma }_i\left({\Gamma }_i\cdot n\right)}\\ n\cdot {\Gamma }_{\epsilon }=\frac{1-{\gamma }_e}{1+{\gamma }_e}\left(\frac{5}{6}{\nu }_{e,th}{n}_{\epsilon }\right)-{\displaystyle \sum _i{\gamma }_i{\overline{\epsilon }}_i\left({\Gamma }_i\cdot n\right)}\end{array}$ (9)

其中${\nu }_{e,th}$ 为电子热速度，${\gamma }_e$ 代表电子反射系数，设置为0.2。${\gamma }_i$ 和${\overline{\epsilon }}_i$ 分别是二次电子发射系数和二次电子平均能量，分别设置为0.05和4 eV。

重物质扩散通量的边界条件定义为：

$n\cdot j_k=M_k{c}_k{\displaystyle \sum _{j=1}\pm \left[\frac{s_{kj}{\beta }_k{\nu }_{k,th}}{2\left(2-{\beta }_k\right)}+Z_k{\mu }_k\left(n\cdot E\right)\right]}$ (10)

${\nu }_{k,th}$ 、$c_k$ 和${\beta }_k$ 分别代表粒子k的热速度、摩尔浓度和黏附系数。

在电源电极，施加振幅为$V_a$ 的余弦电压$V_s$ 波形作为电势的边界条件：

$V_s=V_a\cos \left(2\pi ft\right)+V_{dc}$ (11)

其中，f是电源频率，V_dc是直流自偏压，通过保证一个射频周期内的净电流为0，其值由系统自洽计算。

2.2. 腔室模型

本研究采用仿真软件对容性耦合O₂等离子体放电过程建立二维流体模型。如图1所示，模型腔室材质为不锈钢，半径为14 cm，上下电极的半径均为10.5 cm，厚度为1 cm，两电极间距离为3 cm。上电极连接一个射频电压源，下电极和侧壁接地。为了避免电源电极与接地侧壁之间的放电，使用0.2 mm厚的电介质环包裹电源电极，相对介电常数设定为8.5。计算中，放电区域采用结构化网格进行剖分，并在鞘层处设置了加密的网格层。

Figure 1. Chamber geometry and mesh configuration

图1. 腔室几何结构与网格配置

3. 结果与讨论

为验证本模型的可靠性，将本模型的计算结果与文献[5]中基于PIC-MCC方法的模拟数据进行对比，如图2所示为13.56 MHz、0.05 Torr、222 V条件下获得的电子密度和${\text{O}}_2^{+}$ 密度轴向分布的对比。从图中观察到，本模型计算得到的结果与文献中的数据具有很好的一致性：${\text{O}}_2^{+}$ 密度约高于电子密度两个量级，${\text{O}}_2^{+}$ 密度峰值出现在腔室中心处，而电子密度在上下电极附近的鞘层边界处有一个小的峰值。尽管流体模型未能完全捕捉电子密度在鞘层中的快速下降，但整体分布趋势和数量级均合理。对比结果表明本研究的模型能够对容性耦合O₂放电中的物理过程进行有效模拟，具备良好的预测能力。

Figure 2. Axial distributions of electron density and ${\text{O}}_2^{+}$ density from our model (solid lines) and the PIC-MCC model in Ref. [5] (symbol lines) under the discharge condition: 13.56 MHz, 222 V, 0.05 Torr, and electrode gap of 4.5 cm

图2. 本模型计算(实线)和文献[5]中PIC-MCC模型计算(符号线)电子密度和${\text{O}}_2^{+}$ 密度轴向分布：本文模型结果(实线)与文献[5]中PIC-MCC模拟数据(符号线)的对比放电参数：13.56 MHz、222 V，0.05 Torr、极板间距4.5 cm

3.1. 频率的影响

Figure 3. Spatial distributions of ${\text{O}}_2^{+}$ density at different frequencies: (a) 13.56 MHz, (b) 27.12 MHz, (c) 40.68 MHz, (d) 60 MHz

图3. 不同频率下${\text{O}}_2^{+}$ 密度空间分布：(a) 13.56 MHz，(b) 27.12 MHz，(c) 40.68 MHz，(d) 60 MHz

在容性耦合等离子体(CCP)放电中，驱动频率是调控等离子体特性的关键参数之一。在O₂等离子体中，频率变化会显著影响O原子的生成效率与空间均匀性。因此，系统研究频率对放电特性的影响，对优化等离子体工艺参数具有重要意义。本节固定气压为0.375 Torr、电压为100 V条件下，考察不同频率下${\text{O}}_2^{+}$ 离子、O原子以及${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 分子的空间分布演化规律。

图3展示了随电源频率变化的${\text{O}}_2^{+}$ 密度空间分布。从图中可见，各频率下${\text{O}}_2^{+}$ 密度在上电极边缘下方均出现一个峰值。图4给出了不同频率下上电极边缘附近电场的空间分布，图中箭头方向代表电场的方向，长度和颜色代表电场强度。从图4中可以观察到，电场强度的最大值都出现在电极的边缘处，当频率增加时这个位置的电场增强，从而加速电子运动、提升电子能量。当电子能量达到O₂电离的阈值时，电离速率增加，导致${\text{O}}_2^{+}$ 密度在此处达到峰值。此外，注意到体区${\text{O}}_2^{+}$ 密度随频率升高而提升近一个数量级：从13.56 MHz的0.25 × 10¹⁶ m⁻³到60 MHz的0.95 × 10¹⁶ m⁻³。在单频放电中，等离子体密度通常与频率的平方近似成正比[10]，这是因为频率越高，射频电场变化越快，电子在两次碰撞间经历更多次电场加速，相比于低频，其有效运动路径增长，从而获得更高电离概率，最终提升${\text{O}}_2^{+}$ 密度。

Figure 4. Spatial distributions of electric field around upper electrode edge at different frequencies: (a) 13.56 MHz, (b) 27.12 MHz, (c) 40.68 MHz, (d) 60 MHz

图4. 不同频率下上电极边缘区域电场空间分布：(a) 13.56 MHz，(b) 27.12 MHz，(c) 40.68 MHz，(d) 60 MHz

Figure 5. Spatial distributions of O density at different frequencies: (a) 13.56 MHz, (b) 27.12 MHz, (c) 40.68 MHz, (d) 60 MHz

图5. 不同频率下O密度空间分布：(a) 13.56 MHz，(b) 27.12 MHz，(c) 40.68 MHz，(d) 60 MHz

图5展示了随电源频率变化的O原子密度空间分布。从图中可以看到，O密度的最大值随着频率的增加而显著上升，从13.56 MHz时的0.1 × 10¹⁹ m⁻³增至60 MHz时的1.0 × 10¹⁹ m⁻³。这是因为频率的增加导致电子温度上升(如图6所示)，使得更多高能电子能够有效地与O₂碰撞使其解离成O原子。还注意到，O原子密度分布呈现出中心区域密度较高，而向外围逐渐减少的趋势。这种分布特征主要是由于O原子在表面上发生反应而导致的损失，形成了浓度梯度。在中心区域，由于浓度梯度较小，O原子的扩散速度相对较慢，因此在此区域内形成了密度高峰。

图7展示了随电源频率变化的${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 密度空间分布。从图中可以观察到${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 密度也是随着频率的升高而升高，而且${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 有着与O相似的分布特征。这是由于${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 与O原子的产生密切相关，除O₂的电子碰撞解离外，电子也会与${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 碰撞，通过多种反应产生O原子。图8给出了不同频率下，多个由${\text{O}}_2^{\text{a}}$ → O反应对O原子贡献率的变化，图中的数值是通过空间积分获得的。可以观察到，在低频率时，通过${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 生成O的占比较低，随着频率的升高，通过${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 的电子碰撞解离生成的O原子的占比显著提高，但最大贡献率不超过3%。

Figure 6. Spatial distributions of electron temperature at different frequencies: (a) 13.56 MHz, (b) 27.12 MHz, (c) 40.68 MHz, (d) 60 MHz

图6. 不同频率下电子温度空间分布：(a) 13.56 MHz，(b) 27.12 MHz，(c) 40.68 MHz，(d) 60 MHz

Figure 7. Spatial distributions of ${\text{O}}_2^{\text{a}}$ density at different frequencies: (a) 13.56 MHz, (b) 27.12 MHz, (c) 40.68 MHz, (d) 60 MHz

图7. 不同频率下${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 密度空间分布：(a) 13.56 MHz，(b) 27.12 MHz，(c) 40.68 MHz，(d) 60 MHz

Figure 8. Contribution rates of reactions (e + ${\text{O}}_2^{\text{a}}$ → O) to the O atom production as a function of frequency

图8. e + ${\text{O}}_2^{\text{a}}$ → O反应对O原子生成的贡献率随频率变化

3.2. 电压的影响

本节在气压为0.375 Torr，频率为60 MHz，极板间距为3 cm的条件下，考察电压对${\text{O}}_2^{+}$ 离子与O原子的空间分布演化规律。图9展示了${\text{O}}_2^{+}$ 密度随施加电压变化的空间分布。可以看出，当电压从50 V提升至125 V时，受边缘效应影响，${\text{O}}_2^{+}$ 密度峰值始终位于射频电极边缘下方；且随着电压升高，该边缘效应愈发显著，导致${\text{O}}_2^{+}$ 径向分布的均匀性明显下降。类似现象在容性N₂放电中亦有报道[11]。此外，整体${\text{O}}_2^{+}$ 密度随电压升高而增加，这归因于更高的电压使电子获得更大能量，从而提升了O₂的电离率。

图10展示了不同电压下O原子密度的空间分布。可以观察到：随着电压增大，O密度的峰值不仅显著提高，其高密度区域的空间范围也同步扩展。这一趋势源于等离子体吸收功率的显著增强：在固定频率与气压条件下，吸收功率近似与电压的平方成正比，从而提高了电子碰撞解离O₂的效率，最终导致O原子密度上升。该结果文献[12]中关于输入功率对O₂等离子体中活性物种产率影响的研究一致。

Figure 9. Spatial distributions of ${\text{O}}_2^{+}$ density at different voltages: (a) 50 V, (b) 75 V, (c) 100 V, (d) 125 V

图9. 不同电压下${\text{O}}_2^{+}$ 密度空间分布：(a) 50 V，(b) 75 V，(c) 100 V，(d) 125 V

Figure 10. Spatial distributions of O density at different voltages: (a) 50 V, (b) 75 V, (c) 100 V, (d) 125 V

图10. 不同电压下O密度空间分布：(a) 50 V，(b) 75 V，(c) 100 V，(d) 125 V

3.3. 气压的影响

本节固定频率为60 MHz、施加电压为100 V条件下，考察不同气压下${\text{O}}_2^{+}$ 离子与O原子的空间分布演化规律。图11展示了${\text{O}}_2^{+}$ 密度随气压变化的空间分布。当气压从0.25 Torr升高至1 Torr时，${\text{O}}_2^{+}$ 的峰值密度逐渐减小，而且在上极板边缘处的分布更局域，但腔室中心处轴向分布从中心高密度逐渐转变为双峰的马鞍形分布。在电源频率和电压保持不变的情况下，气压升高意味着腔室中的粒子数升高，使得粒子的平均能量降低，而电离反应需要较高的能量，因此产生${\text{O}}_2^{+}$ 的电离反应速率下降，粒子密度下降；同时，气压的升高抑制了粒子的扩散，都局域在其产生的位置附近。

图12展示了O密度的空间分布随气压的改变，从图中可以观察到，当气压从0.25 Torr提升到1 Torr时，O密度的峰值密度随之增加，这一趋势在文献[12]中亦有报道。然而，也注意到O原子密度随气压的增长速度却逐渐缓慢。这一现象源于电子温度随气压升高而降低，造成大于等于解离反应阈值能量(约6 eV)的高能电子数量减少，导致解离效率的进一步提升受到抑制。

Figure 11. Spatial distributions of ${\text{O}}_2^{+}$ density at different pressures: (a) 0.25 Torr, (b) 0.5 Torr, (c) 0.75 Torr, (d) 1 Torr

图11. 不同气压下${\text{O}}_2^{+}$ 密度空间分布：(a) 0.25 Torr，(b) 0.5 Torr，(c) 0.75 Torr，(d) 1 Torr

Figure 12. Spatial distributions of O density at different pressures: (a) 0.25 Torr, (b) 0.5 Torr, (c) 0.75 Torr, (d) 1 Torr

图12. 不同气压下的O密度空间分布：(a) 0.25 Torr，(b) 0.5 Torr，(c) 0.75 Torr，(d) 1 Torr

3.4. O表面复合系数的影响

研究发现，由于活性粒子在不同材料表面的黏附系数不同，腔室材质也会对放电产生影响。本节讨论O原子在器壁表面的黏附系数对O原子密度的影响，放电参数为：60 MHz、100 V、0.375 Torr。图13给出不同O原子表面黏附系数下，在腔室中心处观察O原子密度沿径向分布。从图中观察到，当黏附系数从0.001增长至0.005时，O原子密度迅速下降。这是因为更高的黏附系数代表了O原子在壁表面的损失加剧，因此密度显著下降。然而从图中还可以观察到，随着黏附系数进一步增大，O密度的下降趋势变得缓慢，这种现象在感性耦合Ar/O₂等离子体中也被观察到[13]。这一结果表明，在等离子体工艺设计中，调控反应腔壁材料或涂层以调节黏附系数也是调控O原子密度的一种手段。

Figure 13. Radial distributions of O atom density along mid-gap at different sticking coefficients

图13. 不同O原子表面黏附系数下腔室中心处O原子密度的径向分布

4. 结论

本研究通过二维流体模型系统揭示了频率、电压和气压对容性耦合O₂等离子体中O原子与${\text{O}}_2^{+}$ 离子空间分布的调控机制：提升频率可同步增强各活性粒子的密度，O原子可以通过电子与${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 的多个碰撞反应产生，因此O原子的空间分布特性与${\text{O}}_2^{\text{a}}$ 密切相关；增大电压虽提高了${\text{O}}_2^{+}$ 离子产率，但导致均匀性下降；然而随着气压的升高，${\text{O}}_2^{+}$ 密度与O原子呈现相反的变化趋势。此外，O原子的密度也受到其在表面的黏附系数的影响，通过合理选择腔壁材料或表面涂层可以调控该系数，可在不改变放电参数的前提下对O原子密度进行调控。本研究揭示了各关键放电参数对O₂等离子体中活性物种分布的影响规律，为后续多参数协同优化高性能光刻胶灰化等工艺提供了基础参考。

基金项目

本研究系辽宁省教育厅基本科研项目(项目编号：LJ222510146002)，和2026年辽宁科技大学大学生创新训练计划资助成果。

NOTES

^*通讯作者。