冀东唐山赵各庄本溪组含铝岩系地球化学特征及成矿物质来源

Geochemical Characteristics and Ore-Forming Material Sources of the Aluminum-Bearing Rock Series of Benxi Formation in Zhaogezhuang, Tangshan, Eastern Hebei

摘要: 随着全球资源竞争的加剧，矿产资源越发的重要。掌握各种矿产的资源状况有助于在国际资源博弈中占据有利地位，保障国家的资源安全。金属铝具有密度小、导电性好、抗腐蚀性强的特点，甚至可以广泛应用到航空航天领域。我国铝土矿主要集中于山西省与河南省地区，针对河北地区含铝岩系调查研究较为薄弱，即便发现了铝土资源也仅仅处于研究阶段，很大程度上限制了河北省整体铝土资源的找矿勘察与开发利用，本文针对这种情况对冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系展开研究。本论文主要通过X射线衍射实验(XRF)和电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)对主微量元素进行测定得到了以下结论：(1) 通过X射线衍射实验(XRF)得知该地区含铝岩系主要的矿物组成为石英、高岭石、伊利石和钛矿物。(2) 通过主量元素Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃三角图解可知冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系主要是以高岭土化作用的铝土质高岭石为主。(3) 根据样品可知冀东唐山赵各庄地区稀土总量变化大，轻稀土较重稀土富集，重稀土呈现部分亏损。较为轻微的δCe正异常，较为明显的δEu负异常。(4) 根据(La/Yb)_N-∑REE图解、Eu/Eu*-TiO₂/Al₂O₃图解、Th-Hf-Co图解和Zr-Cr-Ga图解综合分析显示赵各庄地区本溪组含铝岩系的成矿物质来源主要是中酸性花岗岩风化而成。(5) 通过Sr/Ba、Sr/Cu、U/Th、V/Cr和Ni/Co的比值可以得出赵各庄地区本溪组含铝岩系的成矿环境主要为湿润气候，来自富氧环境的陆相沉积，最终形成的冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系。

Abstract: With the intensification of global resource competition, mineral resources have become increasingly important. Mastering the resource status of various minerals helps to gain an advantageous position in the international resource game and ensure national resource security. Aluminum metal has the characteristics of low density, good electrical conductivity, and strong corrosion resistance, and can even be widely used in the aerospace field. In China, bauxite mines are mainly concentrated in Shanxi Province and Henan Province. The investigation and research on aluminum-bearing rock series in Hebei Province are relatively weak. Even if bauxite resources are discovered, they are only in the research stage, which greatly limits the prospecting, exploration, and development and utilization of bauxite resources in Hebei Province as a whole. In response to this situation, this paper conducts research on the aluminum-bearing rock series of the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area of Tangshan, eastern Hebei. This thesis mainly measures the major and trace elements through X-ray diffraction experiment (XRF) and inductively coupled plasma mass spectrometry analysis technology (ICP-MS), and the following conclusions are obtained: (1) Through the X-ray diffraction experiment (XRF), it is known that the main mineral components of the aluminum-bearing rock series in this area are quartz, kaolinite, illite, and titanium minerals. (2) From the triangular diagram of major elements Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃, it can be seen that the aluminum-bearing rock series of the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area of Tangshan, eastern Hebei, is mainly composed of argillaceous kaolinite formed by kaolinization. (3) According to the samples, the total amount of rare earth elements in the Zhaogezhuang area of Tangshan, eastern Hebei, varies greatly. Light rare earth elements are more enriched than heavy rare earth elements, and heavy rare earth elements show partial depletion. There is a relatively slight positive δCe anomaly and a relatively obvious negative δEu anomaly. (4) Comprehensive analysis based on the (La/Yb)_N-∑REE diagram, Eu/Eu*-TiO₂/Al₂O₃ diagram, Th-Hf-Co diagram, and Zr-Cr-Ga diagram shows that the ore-forming materials of the aluminum-bearing rock series of the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area are mainly derived from the weathering of intermediate - acid granite. (5) From the ratios of Sr/Ba, Sr/Cu, U/Th, V/Cr, and Ni/Co, it can be concluded that the ore-forming environment of the aluminum-bearing rock series of the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area is mainly a humid climate, a continental deposit from an oxygen-rich environment, and finally the aluminum-bearing rock series of the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area of Tangshan, eastern Hebei, was formed.

1. 引言

近年来，随着全球资源竞争的加剧，矿产资源越发的重要，铝土矿产是一种重要的矿产资源，由于我国铝土矿产主要赋存于山西、河南、广西、贵州等地[1]。于是针对上述地区的研究更为深入，但河北省同样是矿产资源大省，河北省的煤炭、铁矿、耐火粘土等矿产资源储量丰富[2] [3]。但是针对河北地区的铝土矿的调查研究较为薄弱，即便发现了铝土矿也仅仅处于研究阶段，其很大程度限制了河北省整体铝土资源的找矿勘察与开发利用。

华北地区铝土矿是产于石炭系本溪组的沉积型铝土矿，亦称本溪组G层铝土矿。本溪组G层铝土矿的成矿物质来源一直存在较大的争议，目前针对华北地区本溪组铝土矿的物质来源有以下观点：一是认为冀东地区本溪组含铝岩系的物质来源于硅铝酸盐风化产物[4]；二是认为冀东地区本溪组含铝岩系的物质来源于基地寒武系、奥陶系等各类碳酸盐的化学风化产物，同时可能存在微量古陆碎屑物质和岩浆侵入体的参与[5]；三是认为其物质来源是混合物质来源[6]。同时由于石炭系本溪组铝土矿经历了复杂的风化、搬运、沉积过程导致研究其物质来源充满挑战；目前通过微区矿物学分析寻找风化残留的微量矿物与地球化学的方法相互结合验证的方法是探究物质来源探索的重要方法。

冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系位于华北地区典型的喀斯特型沉积铝土矿床。本文对冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系的地球化学特征进行系统的研究，探讨其成矿物质来源，助力该区本溪组含铝岩系的综合勘察，提高该区矿产的综合利用水平，为进一步探索冀东唐山地区本溪组含铝岩系成矿规律提供借鉴意义[7]。

2. 地质背景

赵各庄地区本溪组含铝岩系位于华北克拉通东部陆块冀东唐山地区。华北克拉通是世界上最古老的克拉通之一，也是我国最大最古老的前寒武纪克拉通。在2002年赵国春等人根据华北地区基底在变质作用上的差异结合岩石组成、构造样式、地球化学特征将华北克拉通早前寒武纪基底划分成东部陆块、西部陆块和中部造山带[8]。华北克拉通东部北缘断裂发育主要为近东西向的马兰峪复式背斜和南北向、北东向及近东西向等断裂构造。基底为太古宇迁西群、遵化群、滦县岩群、单塔子群、朱杖子群、三屯营片麻岩、海岸片麻岩和迁安片麻岩等组成的深变质岩系[9]，华北克拉通主要出露在EW向大断裂南部和NW向断裂西南部。出露地层由老到新依次为震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系、白垩系、第三系、第四系[10]。出露岩石岩性主要为滨海相陆源碎屑岩、页岩、浅海相泥质、砂质白云岩、灰岩、含锰泥质白云岩、泥晶白云岩夹钙质页岩等[11]。唐山地区区内岩浆活动较为活跃，岩浆侵入活动可分为印支期和燕山期，主要以中生代燕山期侵入岩体为主。侵入岩体呈浑圆状、宽带状、长条状，侵入太古宇变质岩，产出特征多为岩株和岩基。岩性以中酸性岩为主多为花岗岩、闪长岩[12]。

赵各庄地区本溪组含铝岩系所主体形成时代为晚古生代，华北地区自奥陶世起，遭受长期的风化剥蚀，其风化破碎后的产物以碎屑物质为主，并伴有黏土物质和溶解物质。冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系岩层平行不整合于中奥陶系马家沟组灰岩之上。华北地区赋存众多灰岩组分，华北地区灰岩自上而下分层分别为K1、K2、K3、K4，其中K3层灰岩亦称唐山灰岩。含矿岩层上部(C₂b₃)为紫灰、浅灰色鲕状铝质泥岩，局部含有煤线；中部铝土矿层(C₂b₂)以灰、深灰色泥岩、铝质泥岩、粉砂岩为主，中细粒砂岩次之；下部为铁质粘土岩(C₂b₁)含硫铁矿和菱铁矿，出露地表风化形成赤铁矿、褐铁矿即山西式铁矿；其铁–铝黏土矿的产出严格受喀斯特地貌的控制，赤铁矿、针铁矿赋存于喀斯特地貌的隆起部位；铝土矿主要赋存于喀斯特洼地主要以含有菱铁矿和黄铁矿的铝土矿层为主。由于受喀斯特地貌的影响铝土矿层常呈透镜状、似层状与层状产出[13]。

3. 唐山赵各庄地区含铝岩系矿物学的特征

研究唐山地区本溪组含铝岩系的矿物学特征利用X射线衍射实验测得其矿物学特征，实验在河北工程大学实验室内完成，利用不同矿物具有不同的衍射峰的特点，本文利用衍射图与PDF卡片库中的标准衍射图谱进行对比，进一步进行验证，从而检索样品中所包含的矿物。

根据(图1(a))的晶面间距d = 9.973、d = 4.974、d = 4.46、d = 2.56和d = 1.497等处的衍射峰与伊利石(KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂)的标准图谱文件PDF#00-043-0685相对应。晶面间距d = 4.255等处的衍射峰与属于钾长石(KAlSi₃O₈)标准图谱文件是PDF#00-019-0926相对应。晶面间距d = 4.187、d = 2.23等处的衍射峰与钠长石(NaAlSi₃O₈)的标准图谱文件PDF#00-019-1184相对应。晶面间距d = 3.34和d = 1.81处的衍射峰与石英(SiO₂)的标准图谱文件PDF#00-046-1045相对应。晶面间距d = 3.51和d = 2.38处的衍射峰与属于锐钛矿(TiO₂)的标准图谱文件PDF#00-021-1272相对应。晶面间距d = 2.67和d = 1.81处的衍射峰与赤铁矿(Fe₂O₃)的标准图谱文件PDF#00-033-0664相对应。晶面间距d = 2.455的衍射峰与金红石(TiO₂)的标准图谱文件PDF#00-021-1276相对应。可知样品a的矿物组成为伊利石、钾长石、钠长石、石英、锐钛矿、金红石和赤铁矿，根据峰的强弱可知样品a的主要矿物组成为石英、伊利石、钾长石、钠长石、锐钛矿、金红石和赤铁矿。

根据(图1(b))晶面间距d = 7.145、d = 4.471、d = 4.358、d = 3.357、d = 3.738、d = 2.338、d = 1.667和d = 1.487等处的衍射峰与高岭石(Al₂Si₂O₅(OH)₄)的标准图谱文件PDF#00-014-0164相对应。晶面间距d = 3.51和d = 2.38处的衍射峰与金红石(TiO₂)的标准图谱文件PDF#00-021-1276相对应。晶面间距d = 2.49、d = 2.19和d = 1.686处的衍射峰与属于锐钛矿(TiO₂)的标准图谱文件PDF#00-021-1272相对应。晶面间距d = 4.378、d = 4.172等处的衍射峰与属于钾长石(KAlSi₃O₈)标准图谱文件是PDF#00-019-0926相对应。可知(下图b)的矿物组成为高岭石、钾长石、锐钛矿和金红石。根据峰的强弱可知样品b的主要矿物组成为其主峰与次峰均为高岭石，另存在少量的金红石与锐钛矿，以及部分石英。

(a)

(b)

Figure 1. X-ray diffraction pattern

图1. X射线衍射图谱

综上可知冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的主要矿物组成是由石英矿物、黏土矿物和钛矿物组成。

4. 元素地球化学特征

本研究是在野外地质调查的基础上，对河北省唐山地区赵各庄地区含铝岩系进行采样，研究矿物主量元素是在河北工程大学实验室内完成，利用X射线荧光光谱分析技术(XRF)对矿物的常量元素进行定量测试。微量元素在长安大学实验室完成，利用电感耦合等离子质谱分析技术(ICP-MS)对微量元素进行系统的测定。

4.1. 主量元素特征

本研究对赵各庄铝土矿区铝质黏土矿研究分析，见表1可以发现常量元素氧化物以Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、K₂O、TiO₂元素为主。其中Al₂O₃的含量21.38%~48.76%，均值为28.45%、SiO₂的含量39.03%~65.77%，均值为56.56%、Fe₂O₃的含量0.796%~6.58%，均值为2.58%、K₂O的含量0.17%~3.66%，均值为1.65%。TiO₂的含量0.69%~2.68%，均值为1.38%.并且含有少量的CaO、MgO、MnO、Na₂O等。矿石中Al₂O₃/SiO₂的比值从0.33到1.24，可见比值变化较小，均值为0.55。样品中SiO₂与Fe₂O₃的含量相对较高，这是因为弱风化作用的结果[14]；根据Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃的三元图解(图2)可知区铝土矿属红土化的弱脱硅富铝化阶段，同时可以根据Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃三元图解(图3)将铝土矿进行分类，根据图可知该区铝土矿主要落于铝土质高岭石，并有小部分落于高岭土型铝土矿上，可见该区高岭土化作用明显。

Table 1. Determination results of major elements in bauxite from Zhaojiazhuang area, Tangshan, Jidong (unit: wt%)

表1. 冀东唐山赵各庄地区铝土矿主量元素测定结果(单位：wt%)

样品编号		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
常量元素/%	Al2O3	22.65	21.38	23.30	37.70	24.72	38.19	23.15	22.93	21.80	48.76
	SiO2	65.77	64.39	62.27	45.14	57.35	45.03	58.70	63.35	64.65	39.03
	Fe2O3	0.868	2.38	2.32	0.921	6.58	0.595	5.72	2.73	2.96	0.796
	TiO2	0.69	1.44	1.34	1.67	1.44	1.22	1.25	0.90	1.13	2.68
	CaO	0.19	0.30	0.24	0.13	0.15	0.17	0.35	0.19	0.12	0.05
	MgO	0.63	0.64	0.89	0.24	0.29	0.18	0.85	2.23	0.97	0.001
	K2O	2.17	0.80	2.76	0.36	1.25	0.17	2.95	3.66	2.28	0.17
	Na2O	0.34	0.20	0.00	0.05	0.04	0.02	0.13	0.21	0.16	0.04
	MnO	0.01	0.01	0.02	0.01	0.03	0.02	0.02	0.01	0.02	0.01
	P2O5	0.075	0.064	0.056	0.107	0.111	0.034	0.063	0.0564	0.0565	0.0625

Figure 2. Graphitic representation of bauxite classification in terms of SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃

图2. 铝土矿SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃矿石分类图解

Figure 3. Diagram of lateritization degree of bauxite Al₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂

图3. 铝土矿Al₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂红土化程度图解

4.2. 微量元素特征

微量元素虽其含量较低，但其在指示矿物的沉积环境、物源区特征、成岩演化等地质过程具有重要意义。不同的地质条件会造成会对微量元素的含量造成较大的影响，会致使部分微量元素发生富集与亏损的现象。针对微量元素做地球化学分析，可以用来辨别成矿时期的沉积环境和推断成矿物质来源。唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系样品的地球化学分析结果见表2所示。根据下表我们可以观测到唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系样品的微量元素具有以下的特点：

唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系岩石样品的微量元素特征：相容元素Sc、V、Co、Cr、和Ni的含量分别在4.12~19.4 ug/g之间、69.1~232.49 ug/g之间、1.44~23.6 ug/g之间、23.4~140 ug/g之间和7.68~71.2 ug/g之间，平均值分别为11.78 ug/g，155.05 ug/g，7.82 ug/g，77.3 ug/g和30.12 ug/g。大离子亲石元素Rb、Cs、Sr和Ba的含量分别在4.16~147 ug/g之间、0.35~12.2 ug/g之间、13.2~201 ug/g之间和9.96~332.07 ug/g之间，平均值分别为73.256 ug/g、5.782 ug/g、74.898 ug/g和159.768 ug/g。高场强元素Zr、Th、Hf和U的含量分别在221.7~700.88 ug/g之间、14.23~28.5 ug/g之间、5.66~19.4 ug/g之间和3.51~14.1 ug/g之间，平均值分别为414.414 ug/g、19.26 ug/g、12.11 ug/g和6.75 ug/g。其他微量元素Li、Be、Cu、Zn、Ga、Y、Ta和Pb的含量分别为5.8~538 ug/g之间、0.97~4.28 ug/g之间、8.15~69.36 ug/g之间、6.9~102.09 ug/g之间、9.36~30.8 ug/g之间、12.47~52.1 ug/g之间、0.27~1.8 ug/g之间、9.83~51.5 ug/g之间，平均值分别为169.919 ug/g、2.287 ug/g、28.29 ug/g、36.6 ug/g、24.03 ug/g、23.8 ug/g、0.716 ug/g和23.23 ug/g。

本次研究的微量元素共有22种(Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、Hf、Ta、Th和U)为了研究矿石中微量元素特征，选择上地壳作为对比研究赵各庄地区微量元素的富集与亏损情况，根据上地壳的比值绘制的蜘蛛图(图4)可知：唐山赵各庄地区的V、Cr、Ga、Zr、Hf、Th、U含量显著富集；Li、Cs、Sc、Ni、Y等元素相对富集，Sr、Ba、Ta显著亏损；Be、Co、Cu、Zn、Rb、Nb、Pb元素相对亏损。

Table 2. Determination results of trace elements in bauxite from Zhaogezhuang area, Tangshan, eastern Hebei (unit: wt%)

表2. 冀东唐山赵各庄地区铝土矿微量元素测定结果(单位：wt%)

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Li	11.3	396	75	538	5.8	177	77	69.78	16.6	332.71
Be	2.63	2.35	2.43	3.66	4.28	1.07	2.05	2.31	1.33	0.76
Sc	11.8	11.7	13	11.9	19.4	10	15.2	15.21	4.12	5.49
V	104	199	175	136	136	69.1	228	141.63	129.27	232.49
Cr	49	75.8	56.7	81.4	140	23.4	84.8	97.75	81.67	82.55
Co	1.52	13.2	6.61	4.8	26.3	2.58	5.17	10.55	1.44	6.07
Ni	7.68	44.6	25.1	71.2	45	11.2	19.8	35.63	9.92	31.12
Cu	21.1	42.3	23.4	8.15	35.9	9.32	17.4	69.36	11.5	44.48
Zn	14.3	63.4	31.5	14.1	87.7	6.9	26.1	102.09	12.49	7.46
Ga	25	22.6	24.6	30.8	31.6	28.7	25.3	20.42	9.36	21.93
Rb	121	44.8	147	16.3	63.5	11.6	163	92.35	68.85	4.16
Sr	103	50.9	83.6	201	93.9	13.2	67.9	54.98	45.43	35.07
Y	34.7	20.3	29.5	12.7	52.1	8.84	23.1	25.28	19.02	12.47
Zr	232	320	278	415	662	500	299	221.7	515.56	700.88
Nb	19	20.5	21.9	51.3	27.9	25.9	22.8	15.51	16.8	8.13
Cs	9.04	6.3	11.4	1.04	3.17	2.09	12.2	7.13	5.1	0.35
Ba	281	95.4	185	31.8	146	21.9	294	332.07	229.17	9.96
Hf	8.8	9.84	8.58	13.6	19.4	15.3	9.2	5.66	12.52	18.28
Ta	1.8	0.65	0.513	0.354	0.531	0.55	0.315	1.09	1.09	0.27
Pb	26	22.1	13	24.7	51.5	20.5	16	24.94	23.77	9.83
Th	20.4	17.8	17.2	26.9	28.5	14.6	20.9	14.56	14.23	17.53
U	5.39	5.09	4.11	14.1	7.84	6.7	3.93	3.47	3.51	13.35
Sr/Cu	4.88	1.20	3.57	24.66	2.62	1.42	3.90	0.79	3.95	0.79
Sr/Ba	0.37	0.53	0.45	6.32	0.64	0.60	0.23	0.17	0.20	3.52

Figure 4. Spider diagram of trace elements in the upper crust of rock samples from the aluminum-bearing rock series in Zhaogezhuang area, Tangshan

图4. 唐山赵各庄地区含铝岩系岩石样品中微量元素上地壳蛛网图

4.3. 稀土元素特征

赵各庄铝土矿含铝岩系轻重稀土元素(表3)，稀土元素配分模式特征(图4)可知含矿岩系的分配曲线相似均为左倾型。轻稀土分异较为明显，重稀土分异变化波动较小。该批含铝岩系稀土总量变化范围较大46.865~435.86 ppm轻重稀土的总量变化范围分别是22.515~326.69 ppm、24.35~109.17 ppm均值分别为168.605 ppm和53.043 ppm。轻重稀土的比值(LREE/HREE)为0.92~5.44，表现为轻稀土较为富集。通过含矿岩系及相关岩石稀土元素配分模式图，可知样品中多数样品变化趋势一致，其中岩石δEu的变化范围从0.567~0.644，平均值为0.565，表现为明显的Eu负异常。根据稀土元素配分模式图可以发现Eu处均呈现出深“V”型，表明成矿物源基本保持一致。但有少部分样品变化趋势存在部分差异，这反映含矿岩石并不是来自同一个岩层，具有不同的岩性[15]。

Table 3. Determination results of rare earth elements in bauxite in the Zhaogezhuang area, Tangshan, eastern Hebei (unit: wt%)

表3. 冀东唐山赵各庄地区铝土矿稀土元素测定结果(单位：wt%)

样品编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
La	66.60	37.40	53.70	46.90	87.00	5.82	34.80	49.88	34.28	6.98
Ce	121.00	70.60	85.80	105.00	153.00	11.80	58.10	111.30	69.42	20.81
Pr	13.10	6.94	9.43	8.57	16.10	0.91	6.30	13.82	7.70	1.61
Nd	48.60	24.60	32.10	29.30	57.80	3.13	22.90	56.93	26.07	5.84
Sm	9.2	4.37	5.23	4.3	10.6	0.725	4.12	9.94	4.58	1.2
Eu	1.36	0.80	0.99	0.66	2.19	0.13	0.80	1.79	0.84	0.29
Gd	8.24	4.17	4.88	3.32	11.10	1.04	3.90	7.66	3.90	1.58
Tb	1.31	0.66	0.87	0.45	1.80	0.18	0.66	0.98	0.55	0.31
Dy	7.25	4.03	5.46	2.73	10.20	1.52	4.33	5.03	3.17	2.13
Ho	1.34	0.77	1.08	0.50	1.94	0.29	0.87	0.99	0.65	0.46
Er	3.98	2.36	3.36	1.69	5.71	1.02	2.82	2.84	1.92	1.32
Tm	0.77	0.45	0.67	0.33	1.10	0.18	0.56	0.43	0.29	0.21
Yb	3.58	2.29	3.2	1.88	5.07	1.1	2.87	2.9	1.99	1.42
Lu	0.55	0.36	0.49	0.29	0.75	0.18	0.43	0.43	0.30	0.21
∑REE	333.38	191.8	249.76	230.52	435.86	46.865	181.76	305.41	178.8	62.33
LREE	259.86	144.71	187.25	194.73	326.69	22.515	127.02	243.66	142.89	36.73
HREE	73.52	47.09	62.51	35.79	109.17	24.35	54.74	61.75	35.91	25.6
L/H	3.53	3.07	3.00	5.44	2.99	0.92	2.32	3.95	3.98	1.43
(La/Yb)N	12.54	11.01	11.31	16.82	11.57	3.57	8.17	11.60	11.61	3.31
(Gd/Yb)N	1.86	1.47	1.23	1.43	1.77	0.76	1.10	2.13	1.58	0.90
(La/Sm)N	4.55	5.38	6.46	6.86	5.16	5.05	5.31	3.16	4.71	3.66
δCe	0.93	0.98	0.85	1.17	0.92	1.11	0.88	1.00	0.99	1.44
δEu	0.47	0.57	0.59	0.52	0.61	0.46	0.60	0.60	0.59	0.64

5. 物质来源

成矿物质来源可以分为两类：其一是来源于母岩风化的产物，二说源于早期沉积物的搬运剥蚀再沉积过程。不同的物源的形成过程，其物质组分和得到的化学信号可能存在部分差异。准确识别冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的物源类型对接下来的研究至关重要。

本文利用Zr/Sc-Th/Sc二元图解(图5)可以用来辨别冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的成岩是因原岩风化控制还是多旋回改造作用致使的，这是利用Zr元素主要存在于稳定的重矿物锆石中，Th元素在酸性岩中富集而Sc元素在基性岩中分别富集的特点[16]。随着旋回沉积的进行，沉积物中的稳定重矿物锆石会不断富集，而在火成岩中则不会，从而使Zr/Sc增大而Th/Sc基本保持不变[17]。发现冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系主要受原岩成分控制而非沉积物质的多旋回改造作用导致的。

Figure 5. Zr/Sc-Th/Sc diagram of the aluminum-bearing rock series in the Benxi Formation in the Zhaogezhuang area, eastern Hebei

图5. 冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系Zr/Sc-Th/Sc图解

根据前文可知冀东地区本溪组含铝岩系成矿物质来源是由源岩控制的，后续通过利用主微量元素中部分元素在成岩的过程中相对较为稳定的特点，分析主微量元素的成分，辨别出成矿的物源特征。基于这一原理，通过分析岩石样品的主微量元素的组成，能推断物源区的地球化学特征，进而揭示矿物的物源信息。

针对主量元素本文利用冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系中的Al₂O₃和TiO₂可以有效地指示沉积母岩的性质，因Al、Ti是惰性元素，其在风化、搬运、迁移过程中较稳定，同迁移、同富集[18]，当Al₂O₃/TiO₂ < 10时，沉积物的母岩可能来自铁镁质岩。当Al₂O₃/TiO₂比值>20时，母岩可能是长英质岩[19]。冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系Al₂O₃和TiO₂的比值取值范围为14.84~32.82，平均值为21.75，绝大多数Al₂O₃和TiO₂的值大于20，根据这一点可以推断冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系主要的成矿物质来源是长英质物源区。

利用微量和稀土元素的物源判别图可以对沉积岩的物源类型进行更细致的划分。这是利用微量元素在不同岩石中的富集特征不同，根据这一点微量元素和稀土元素可为示踪沉积物母岩提供了重要依据。针对Eu异常其可以反应源区丰度[20] [21]，上地壳Eu异常一般为0.66，玄武岩Eu异常一般为0.9~1.03。故利用Eu/Eu*-TiO₂/Al₂O₃图解(图6(a))可以用来判断原岩信息，可以发现样品整体落于上地壳的上方，存在部分样品与花岗岩较为接近，对此认为其成矿物质来源上地壳沉积有关，并存在部分岩浆岩的影响。根据La/Sc-Th/Co图解(图6(b))可以发现冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系落于中性岩与酸性岩之间，可以得知成矿来源于中酸性岩石中。根据Th-Hf-Co三角图解(图6(c))，可知样品分布可以得知样品以长英质火山岩为主，并存在少量的石英岩与泥岩。根据(La/Yb)_N-∑REE图解(图6(d))，可以发现绝大多数样品均落在花岗岩与沉积岩的区域，通过这一分配模式表明冀东赵各庄地区本溪组含铝岩系的物源区主要是由花岗岩与沉积岩组成的。长英质火山岩是岩浆岩的一种故冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的物质来源于中酸性花岗岩。

(a) (b)

(c) (d)

Figure 6. Discrimination diagram of aluminum-bearing rock series in Benxi Formation in Zhaogezhuang area, Tangshan. (a) Eu/Eu*-TiO₂/Al₂O₃ diagram [22] [23]; (b) La/Sc-Th/Co diagram [24]; (c) Th-Hf-Co diagram [25]; (d) (La/Yb)_N-∑REE diagram [26]

图6. 唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系判别图解。(a) Eu/Eu*-TiO₂/Al₂O₃图解[22] [23]；(b) La/Sc-Th/Co图解[24]；(c) Th-Hf-Co图解[25]；(d) La/Yb)_N-∑REE图解[26]

6. 沉积环境

在元素地球化学领域，微量和稀土元素常用做指示剂存在，因微量和稀土元素不易受次生变化影响，因此微量元素和稀土元素常用作指示沉积环境及物质来源的标志[27] [28]。

6.1. 海陆相

在元素地球化学当中Sr、Ba与Ga元素常用来指示沉积环境，在陆相环境下，由于钡的离子半径较大其具有比锶元素小的水合能，易于被黏土矿物、胶体和有机质等吸附，最终使得陆相环境下钡元素富集。在海陆交互地带，淡水与咸水汇合，淡水中的Ba²⁺会与海水中的${\text{SO}}_4^{2-}$ 结合，因BaSO₄的溶解度较低致使生成沉淀，最终淡水中的Ba²⁺的浓度下降，但Sr²⁺却不会沉淀而是继续迁移到深海。在海相环境下，由于锶具有比钡较大的活动性，在搬运过程中不易形成化学沉淀，也因游离态的锶大部分被搬运入海，使得海水中的锶远大于钡[29]。参考前人的研究成果，当Sr/Ba > 1时指示为海相沉积环境；当Sr/Ba < 1时沉积环境处于陆相沉积环境[30]；若再细分Sr/Ba的值在0.6~1.0时为半咸水相，小于0.6时为微咸水相[31]根据表3微量元素数据表明该区铝土矿Sr/Ba的变化范围为0.17~6.32 ppm，均值为1.31 ppm，4号样品与10号样品Sr/Ba的比值分别为6.32和3.52，代表4号样品与10号样品沉积时期显示为海相沉积环境，其余样品均值为0.39，均值小于0.6，代表其余样品的沉积时期显示为陆相沉积环境，综上可知冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系是以陆相沉积环境为主，结合冀东地区地质背景可知冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系在沉积过程中是遭受海侵事件影响致使呈现海陆交互相沉积环境。

Ga元素也可判断海陆环境，Ga元素在大陆和淡水泥岩页岩中较为富集；当Ga的含量>20 × 10⁻⁶ ppm显示为陆相环境；当Ga的含量<15 × 10⁻⁶ ppm显示为海相环境；介于两者之间表现为过渡相环境。冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系样品中Ga的取值范围为9.36~31.6 × 10⁻⁶ ppm，样品仅有一个样品Ga的含量为9.36 × 10⁻⁶ ppm，其余Ga含量均大于20 × 10⁻⁶ ppm。通过这点也可发现冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系沉积环境以陆相沉积为主，并存在受海侵事件影响致使出现个别样品呈现海相沉积环境。

6.2. 古气候条件

微量元素中Sr与Cu的比值与沉积的气候环境相关，这是因为Cu作为一种亲湿性元素，其在水体中的存在形态与气候条件密切相关。在温暖湿润的环境中，水体中的Cu通常呈现不饱和状态，难以发生沉淀；而在干旱气候条件下，由于强烈的蒸发作用，水体中的Cu逐渐趋近于过饱和，最终致使Cu从水体中析出，参考前人的研究成果，当Sr/Cu < 10时沉积环境为湿润气候；当Sr/Cu > 10时沉积环境为炎热干燥的气候[32] [33]；该区铝土矿Sr/Cu的变化范围为0.79~24.66，均值为4.77。由此可以发现冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系沉积气候环境以湿润气候为主，存在样品Sr/Cu数值过高的原因是因为受海水的影响，致使Sr的含量变高使其显示为干旱气候。

6.3. 古氧化还原条件

针对氧化还原条件的判别通常利用沉积物中明显受氧化还原状态控制的元素及其比值来推断沉积物沉积期的氧化还原条件。受氧化还原控制的元素主要有U、V、Cr、Co、Ni和Mo等微量元素，这是利用了这些元素在氧化环境中易溶，还原环境下不溶，并且一旦发生沉积，就很难再发生迁移，能够代表沉积时的原始记录，因此可以作为判别古沉积水体氧化–还原环境的指标[34]。结合前人成果综合分析认为V/Cr、Ni/Co及U/Th比值是最为可靠的参数。Th和U元素的化学性质在还原环境下十分相似，但在氧化条件下差别却很大。在表生环境下，Th只有正三价一种价态且不易溶解，而U则不一样。U在强还原状态下为正四价，且不溶于水，而在氧化状态下表现为正六价，易溶于水，所以U在还原条件下容易富集；而在氧化状态下，沉积物中U含量相对较低。基于这两种元素的地球化学性质差异，常利用U/Th比值法判断成矿环境的氧化还原状态[35]。根据前人的研究发现当U/Th > 1.25，表现为缺氧的还原环境，当U/Th的取值范围0.75~1.25，表现为贫氧的过渡环境，当U/Th < 0.75，为富氧的氧化环境。当V/Cr < 2和Ni/Co < 5时说明沉积的时候处于富氧的沉积环境；当2 < V/Cr < 4.25和5 < Ni/Co < 7时说明沉积环境为贫氧的沉积环境；当V/Cr > 4.25和Ni/Co > 7时表现为缺氧环境。数据表明U/Th，V/Cr和Ni/Co比值的变化范围分别为0.188~0.761、0.971~3.086、1.711~6.889均值为0.35、2.005、3.031，数据表明沉积环境是以富氧环境为主，少量呈现临界过渡状态。

同时稀土元素中Ce、Eu元素常用来作为验证氧化还原条件的有效指示剂[36]。在氧化环境下，沉积物中Ce元素，会经氧化环境的淋滤作用致使Ce³⁺被氧化成Ce⁴⁺，最终呈现正Ce异常。在还原环境下，更易溶解的Ce³⁺将占主导地位，导致沉积物中呈现负Ce异常[37] [38]。在氧化环境下，沉积物中Eu元素仍以Eu³⁺的形式存在，与其他稀土元素同步分配，无显著异常。但在还原环境下，Eu³⁺易被还原为二价态Eu²⁺，Eu²⁺优先进入斜长石等富钙矿物，导致残余岩石中Eu亏损(负Eu异常)。当δCe和δEu < 1时表示亏损，δCe和δEu > 1表示富集[39]。该批铝土样品中δCe的变化范围从0.848~1.442平均值为1.028，其平均值略高于1，整体呈微弱的正Ce异常。Ce的变化浮动较小，代表冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系处于氧化–还原的临界过度地带。岩石δEu的变化范围从0.567~0.644平均值为0.565表现为明显的Eu负异常。综合唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系δCe和δEu的数值可以发现，唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的沉积环境为富氧环境。根据稀土元素配分模式图可以发现Eu处均呈现出深“V”型，表明成矿物源基本保持一致。

7. 总结

本论文通过XRD分析和地球化学分析对冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系的矿物组成、主微量和稀土元素的特征进行了分析，阐述了地球化学特征对成矿环境和成矿物质来源的指示意义，主要得到了以下结论：

(1) 冀东唐山赵各庄地区本溪组含铝岩系主要的矿物组成为高岭石、伊利石、钾长石、钠长石、石英、锐钛矿、金红石和赤铁矿。

(2) 研究区本溪组含铝岩系中V、Cr、Ga、Zr、Hf、Th、U含量显著富集；Li、Cs、Sc、Ni、Y等元素相对富集，Sr、Ba、Ta显著亏损；Be、Co、Cu、Zn、Rb、Nb、Pb元素相对亏损。

(3) 研究区本溪组含铝岩系中稀土元素分配曲线相似均为左倾型。轻稀土分异较为明显，重稀土分异变化波动较小。

(4) 研究区本溪组含铝岩系物质来源于中酸性花岗岩。

(5) 研究区本溪组含铝岩系成矿环境的主要环境为湿润气候，主要沉积环境为富氧环境的陆相沉积。

基金项目

河北省煤田地质局公共财政专项资金基金项目“河北省本溪组重点成矿区带共伴生钛锂镓稀土等矿产找矿预测”(13000025P00B04410112E)；自然资源部新一轮找矿突破战略行动科技支撑项目“重点成矿区带本溪组金红石型钛等矿产靶区优选和勘查示范”(ZKKJ202403-4)。

NOTES

^*通讯作者。