1. 引言
酸雨是指pH值小于5.60的大气降水，包括雨、雪、冰雹等降水现象[1]。随着现代科技的进步，酸雨观测已实现从人工观测模式向自动化观测模式的转型。为检验各级气象酸雨观测台站设备的运行性能和状态，评估设备的稳定性、一致性、准确性，以及相关工作人员操作流程的合规性，中国气象局探测中心于每年4至5月组织开展全国范围的酸雨观测质量样品考核工作，考核样品为气象局业务主管部门统一制备并发放至各台站。各台站在接收到考核样品后，需严格依照相关技术要求完成样品考核与测量结果上报。凯里国家基本气象站自2022年起正式启用TCYII1型酸雨自动观测系统并投入业务运行，该自动观测系统在近三年的全国酸雨观测质量样品考核中，测量结果均为优秀(见表1)，因此逐步形成了一套较为规范的酸雨样品测量流程。本文将简要阐述TCYII1型酸雨自动观测系统的主要结构与工作原理，系统梳理酸雨考核样品测量过程中的关键操作要点，旨在为全国各级气象站的酸雨观测工作提供实践参考，助力提升酸雨观测质量考核的整体成效。
Table 1. Assessment results of quality samples of automatic acid rain observation in Kaili Station in the past three years
表1. 凯里站近三年酸雨自动观测质量样品考核成绩
年度 |
考核水样pH值测量 |
考核水样K值测量 |
纯水测量 |
偏差倍数1 |
考核
成绩 |
偏差倍数2 |
考核
成绩 |
K值3 |
考核
成绩 |
1#样品 |
2#样品 |
3#样品 |
1#样品 |
2#样品 |
3#样品 |
2023 |
0.8 |
−0.1 |
−1.2 |
优秀 |
−1.2 |
−0.2 |
−0.4 |
优秀 |
1.2 |
优秀 |
2024 |
−2.6 |
−1.0 |
−1.2 |
优秀 |
−0.6 |
−0.6 |
−0.9 |
优秀 |
1.4 |
优秀 |
2025 |
−1.52 |
−2.6 |
−0.61 |
优秀 |
−0.25 |
0.05 |
−0.5 |
优秀 |
1.6 |
优秀 |
注：1以距标准值的标准差倍数表示，本年度各组水样的标准差为0.03~0.13 pH单位。2以距标准值的标准差倍数表示，本年度各组水样的相对标准差为3.0%~4.6%。3纯水K值以μS/cm表示。
2. TCYII1型酸雨自动观测系统的结构及原理
TCYII1型酸雨自动观测系统分为室外降水监测模块与室内工作站(或服务器)两部分[2]，二者借助光纤与网线搭建的通信链路达成数据与控制信号的传输。室外降水监测模块由感雨器、双翻斗雨量计及降水监测一体机三部分组成，其中降水监测一体机集成了集雨桶、防尘盖、防尘盖传动机构与自动分析仪(见图1)。按照《地面气象图册》相关技术规范，降水监测一体机安装于观测场东南方，与双翻斗雨量计保持同排布设。自动分析仪内部配置有pH电极、EC电极、传输管路、纯水储备单元、标准缓冲溶液及小型触控显示屏等核心部件等。传输管路负责将降水样品、纯水、标准缓冲溶液输送至相应电极；纯水选用电导率 ≤ 10 μS/cm的纯净水或医用蒸馏水，主要用于管路与电极的冲洗清洁；标准缓冲溶液分为碱性、中性、酸性三类，专门用于pH电极的校准；小型触控显示屏支持观测人员直接进行设备操作与参数设置。此外，温湿度调控系统可维持降水一体机内部处于相对稳定的温湿度环境，确保测量过程中的温湿度条件趋近室温；供电系统采用220 V交流电，因温湿度调控系统运行时功耗较高，需配套20 A及以上规格的空气开关。考虑到观测场已通过避雷针实现直击雷防护，降水一体机内置的防雷模块主要承担感应雷击的防护功能。TCYII1型酸雨自动观测系统通过感雨器感应降雨，将自动采集水样经管路输送至分析仪[3]。自动分析仪内置的pH电极、EC电极及温度传感组件，会同步对降水样品的pH值、电导率及温度进行测量，并实时完成相关测量数据的记录与存储。室内计算机的监测平台与自动观测系统通讯相连接，观测人员经数据采集、读取、质控及整合，获得完整的酸雨观测数据。
注：1：降雨感应器；2：雨量计；3：防尘盖；4：集雨桶；5：防尘盖托架；6：轴流风机；① 显示屏；② 箱门卡扣；③ 总电源开关；④ 避雷模块空开；⑤ 避雷模块。
Figure 1. Structural diagram of the integrated observation equipment of the TCYⅡ1 automatic acid rain observation system
图1. TCYII1型酸雨自动观测系统一体式观测设备结构图
3. 设备pH、EC校准及测量数据偏差影响因素分析
3.1. pH校准及测量数据偏差影响因素分析
pH校准：先将温度探头适当下移，错开与玻璃电极的横向位置，然后一起取出，用纯水配合滤纸柔和擦除玻璃电极附着物质，擦拭干净温度探头上的脏污，用纯水冲洗后擦干再用标液润洗后擦干，将pH电极和温度探头一起放入4的校准液，等待3~5分钟后点“pH4校准”，当“pH4校准”变成“pH7校准”时，说明4校准通过。重复冲洗、润洗、擦干，放入6.86校准液，等待3~5分钟后点击“pH7校准”，当“pH7校准”变成“pH9校准”时，说明6.86校准通过。再次重复清洗、润洗、擦干，放入9.18校准液，等待3~5分钟后点击“pH9校准”，当“pH9校准”变成“pH4校准”时，说明9.18校准通过。当底部状态栏无报警图标显示，查询历史数据、事件信息、报警信息，显示“pH校准”、未出现“pH校准失败”的报警信息，说明校准成功。查询电极数据，记录校准后的零点与斜率，观察是否在正常范围内；并与上一次电极数据对比，正常情况下，数据会发生变化，校准成功后，分别读取各标液，观察结果是否在误差范围内。
pH测量数据偏差影响因素分析：分析流路清洁度，查看分析流路中是否有明显的污垢或异物；电极校准情况，包含电极自身的性能情况、校准溶液的使用情况及校准结果；氯化钾排空结果，如氯化钾在分析过程中无法完全排空，会导致pH值异常，1 mol的氯化钾溶液的pH值经测量在6.0左右；过滤器使用情况，过滤器需常规检查，如明显有污垢或异物的，需及时更换；温度对电极电位有影响，导致测定数值不稳定，待测溶液与标准缓冲溶液控制在同一温度，一般温度增加，pH值减小。
3.2. EC校准及测量数据偏差影响因素分析
将EC电极取出，用纯水冲洗，冲洗后用滤纸吸干剩余纯水，但不许擦拭电极内部黑色小方块，然后用146.5的校准液适量润洗电极，用滤纸吸干剩余标液，将擦干的电极伸入标液(可用清洁并干燥后的小烧杯盛，不要触底和碰壁)，轻微晃动以去除可能存在的气泡，轻点读取，查看实时数值，每隔2分钟读取数值，如果数值前后差距很小(一般3~5分钟后数据稳定)，点击“EC14校准”，显示校准中，等待界面变回“EC43校准”，校准完成。当底部状态栏无报警图标，进入查询、历史数据、事件信息与报警信息界面，显示“EC校准”、未出现“EC校准失败”的报警信息，说明校准成功。校准成功后读取146.5，观察测量值是否在误差范围内，再读取纯水EC，验证EC低值性能，一般在3以下，各地有些差别。1408的校准只在水样EC值过高时使用，日常不用。
EC测量数据偏差影响因素分析：分析流路清洁度，查看分析流路中是否有明显的污垢或异物；电极校准情况，包含电极自身的性能情况、校准溶液的使用情况及校准结果；标准溶液使用情况，如遇到仪器测量EC值与人工测量值偏差在10倍左右的，请检查校准过程中K = 146.5 μS/cm与K = 1408 μS/cm校准溶液是否混用；过滤器使用情况，过滤器需常规检查，如明显有污垢或异物的，需及时更换；温度对电极电位有影响，导致测定数值不稳定，待测溶液与标准缓冲溶液控制在同一温度，一般温度越高，电导率越大。
4. 酸雨样品考核测量步骤
4.1. 样品检查
台站收样后需核查包装完整性，检查样品瓶有无破损、有无漏液现象，若出现破损渗漏(当样品量不足半瓶)，应报请省级主管部门协调大气成分中心补发；样品需存放于4℃~10℃低温、干燥清洁且避光环境，如冷藏取出，需要温度平衡之后再使用[4]。如产生异常，请及时上报并对异常情况进行记录(记录到样品测试数据表格备注中)。
4.2. 标液检查
检查标液瓶标识是否清晰，外观有无破损、漏液现象；标液：pH4 = 4.0、pH7 = 6.86、pH9 = 9.18、EC14 = (146.5 μS/cm)、EC43 = (1408 μS/cm)，每个标液各1瓶；检查标液是否在有效期内，如冷藏取出，需温度平衡之后使用。
4.3. 设备运行情况检查
查看TCYII1型酸雨自动观测系统有无显示故障状态，如有故障请先进行故障原因排查。
4.4. 更换管路
确保管路干净无污染，样品测量前须更换管路：首先取下各模块连接接口上的硅胶软管(注意操作时需带一次性实验手套，并记录每根管路的号码及位置)；不易直接取下的，可使用壁纸刀割开；其次使软管接头处沾水润滑内管壁，将相同编号的软管一一对应小心插入软管接头及分析体接口上。
4.5. 电极检查
检查电极更换时间，超过电极需更换的时间请先更换电极后再进行测量；可进入电极数据查询界面：pH4零点和pH9零点需要在−33~48之间；pH47斜率和pH79斜率需要在0.85~1.25之间。
4.6. 样品测量
戴上洁净的一次性手套，小心旋开并取下样品瓶盖，将样品瓶(瓶口朝上)伸入采样桶内(瓶口应低于采样桶的上边沿)，点击“开盖”按钮，在集雨漏斗中倒入需分析样品，点击“关盖”，点击“分析”，等待分析结束后，在“查询–质控样数据”中查看分析结果。重复上述步骤，完成所有样品测量。
5. 酸雨样品考核注意事项
1) 在下雨和极端天气期间不建议进行样品测量工作。
2) 在分析样品前请核实设置界面中的“空白质控样”选项是否勾选，如已经勾选或出现字样前没有出现空白小方框的，请暂时不要进行质控样操作。
3) 在进行样品测试之前，建议先进行一次质控样分析纯水，确定仪器无数据偏差或其他故障的情况下，再进行样品测量。
6. 总结
1) 测量人员应熟练掌握酸雨自动观测系统性能，提前检查好设备，做好酸雨考核准备工作，避免因仪器原因造成所测考核样品数据产生较大的误差。
2) 按照中国气象局探测中心的相关指导意见，降水样品的测量需严格遵循“先测电导率值、后测量pH值”的顺序。目的在于：pH电极在测量过程中会出现微弱电极液渗出(此为设备正常工作现象)，该渗出液若先接触水样，可能导致被测水样的电导率数值出现升高，从而影响测量结果的准确性。因此“电导率优先、pH值后续”的测量流程，可有效规避电极液渗出对电导率值的干扰，保证两项关键指标测量数据的可靠性。
3) 酸雨样品考核工作通常由2~3名专业人员协同完成，考核期间无关人员禁止进入观测场区域。当前全国酸雨业务考核是基于各台站实测数据为基础统计，去除异常数据后，保留有效数据均值作为指定真值，同时将有效数据的标准差作为成绩评定的依据。因此，只要台站所用仪器设备的运行性能保持稳定，且测量人员严格遵照规范流程操作，便能在考核中取得理想成绩。
NOTES
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