氧化石墨烯气凝胶对浮选尾旷废水中黄原酸盐的高效吸附分离研究

High Efficiency Adsorption and Separation of Xanthates from Flotation Tailing Wastewater Using Graphene Oxide Aerogels

摘要: 随着矿物开采规模的不断扩大，尾矿废水已成为全球环境污染的重要来源，尾矿废水中含有大量丁基黄原酸钾等有毒有害的化学物质。在本工作中，通过水热法制备了一种新型3D多孔石墨烯气凝胶(GO-aerogel)吸附材料。结合动力学系统地研究GO-aerogel对浮选尾矿废水中黄原酸盐xanthate (KBX)的吸附性能，吸附动力学符合准二级动力学模型。吸附实验表明该材料吸附模型符合Freundlich，吸附量最大可达到2482.69 mg/g。吸附过程主要是化学吸附，多分子层吸附。研究结果表明，GO-aerogel气凝胶有望作为一种去除尾矿废水中黄原酸盐的良好吸附剂。

Abstract: With the continuous expansion of mineral mining scales, tailings wastewater has become a major source of global environmental pollution. Such wastewater contains substantial amounts of toxic and harmful chemicals such as potassium butyl xanthate. In this work, a novel three‑dimensional porous graphene oxide aerogel (GO‑aerogel) adsorbent was prepared via a hydrothermal method. The adsorption performance of GO‑aerogel for xanthate (KBX) in flotation tailings wastewater was systematically investigated in combination with kinetics. The adsorption kinetics followed a pseudo‑second‑order model. Adsorption experiments showed that the adsorption behavior was well described by the Freundlich isotherm, with a maximum adsorption capacity reaching 2482.69 mg/g. The adsorption process was primarily dominated by chemical adsorption and multilayer adsorption. The results demonstrate that GO‑aerogel holds great potential as an effective adsorbent for the removal of xanthates from tailings wastewater.

1. 引言

随着矿产开采和加工规模的扩大，尾矿废水已成为全球重要的环境污染源。[1]尾矿废水中含有大量有毒有害化学物质，包括残留的浮选剂如黄原酸盐[2]。黄原酸盐xanthate (KBX)可能对环境产生严重后果，黄原酸盐对动物的主要危害是口腔和皮肤急性中毒[3]，黄原酸盐被人体吸收，它们就会在体内水解产生二硫化碳(CS₂)，这是一种剧毒化合物[4]，如果被人类吸入，会导致神经系统疾病和肝脏器官损伤[5]。因此，找到一种能有效去除黄原酸盐的方法是非常有必要的。

迄今为止，很多文章都已报道过丁基黄原酸盐处理的方法，比如混凝、吸附、氧化(臭氧、芬顿、过氧化氢和电化学等)、微电解、化学沉淀法、生物降解等[6] [7]-[11]。由于选矿废水中残留黄原酸盐浓度相对较低，这些技术成本往往很高，吸附法具有处理效率高、环境协调性好、效果稳定、操作简单、投资成本低等优点[12]。因此，吸附法是一种有效处理黄原酸盐可行的方法。例如多层氧化石墨烯对黄原酸盐的吸附量在313 K温度下最多可达到400 mg/g [13]。Baoxun Zhao等人[6]使用离子液体负载气相二氧化硅(IFS)作为吸附剂从水溶液中去除KBX，最高吸附量可达202.84 mg/g。

本研究利用氧化石墨烯柠檬酸等原料，通过简单的一步水热反应制备了氧化石墨烯(GO-aerogel)复合气凝胶。通过批量吸附动力学和热力学系统地研究了GO-aerogel对丁基黄原酸钾(KBX)的吸附性能。此外，通过研究影响因素如物料比、投加量，来确定实验过程中最佳样品，分析并阐明GO-aerogel对KBX的吸附机制。本研究合成的GO-aerogel有望成为去除KBX的一种有效吸附材料，并为3D多孔气凝胶在选矿废水净化中的应用提供了一定的理论依据。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

单层氧化石墨烯(GO)购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，柠檬酸一水(CA)购自成都市科隆化学品有限公司，无水乙醇(C₂H₅OH)购自上海泰坦科技股份有限公司。丁基黄原酸钾(C₅H₉KOS₂)购自上海泰坦科技股份有限公司。

2.2. GO-Aerogel材料的制备

首先取0.2 g GO加入20 ml水溶液中，在超声清洗仪中超声1 h，之后在磁力搅拌器中搅拌1 h，取0.2 g柠檬酸加入GO溶液中，继续搅拌1 h，放入100 ml的反应釜中，在干燥箱中以120℃的温度干燥12 h，后冷却至室温，取出样品放入乙醇与水1:1的溶液中，进行溶剂置换12 h以上，后用2 L去离子水洗涤，最后放入冰箱进行预冷冻12 h，放入冷冻干燥箱里干燥48 h。得到具有三维多孔结构的GO-aerogel。

2.3. 批量吸附实验

在50 ml离心管中称取0.01 g制备后的GO-aerogel样品，将其加入20 mL配置好的一定浓度的KBX溶液中，在恒温25℃，转速220 r/min的条件下震荡吸附反应一段时间后，用0.45 µm的注射器取出吸附后的上层清液，将上层清液在比色管中稀释一定的倍数取吸附后溶液，用紫外分光光度计测定溶液中剩余的KBX浓度。并计算吸附量，如下列公式(1)：

$q_e=\left[\left(C_0-C_e\right)V/m\right]$ (1)

其中，q_e为GO-aerogel吸附KBX达到平衡时的平衡吸附量(mg/g)，C₀为溶液中吸附前的KBX质量浓度(mg/L)，C_e为吸附完成后溶液中KBX的质量浓度(mg/L)，V为溶液吸附前的体积(mL)，m为称取的吸附剂投加的质量(mg)。

2.3.1. 样品质量比对吸附量的影响

在制备样品时，分别用GO和CA以2:1，1:1，2:3，1:2以及2:5的质量比，用水热的方法制备出上述不同比例样品，分别称取10 mg的GO-aerogel加入到初始质量浓度为100 mg/L的KBX溶液中。

2.3.2. 投加量对吸附量的影响

分别称量2 mg，4 mg，6 mg，8 mg，10 mg的GO-aerogel的样品，加入到20 ml的100 mg/L的KBX溶液中。

2.3.3. 等温吸附实验

在吸附实验中，制备了6000 mg/L的KBX储备溶液，稀释KBX溶液达到100，200，400，600，800，1000，2000，3000，4000，5000，和6000 mg/L。在每个吸附测试中，将0.01 g吸附剂加入20 mL KBX上述浓度的离心管中。随后，将离心管在298 K的恒温水浴摇床中以220 rpm振荡24 h。然后，用0.45 µm的注射器取出上层清液，将上层清液在比色管中稀释一定的倍数，并通过在301 nm处使用紫外–可见分光光度计测量废水中KBX的残留浓度。

2.3.4. 吸附动力学实验

在吸附实验中，制备了1000 mg/L的KBX储备溶液，稀释KBX溶液达到100，500，和1000 mg/L。在每个吸附测试中，将0.01 g吸附剂加入20 mL KBX上述浓度的离心管中。随后，将离心管在298 K的恒温水浴摇床中以220 rpm分别振荡1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，18和24 h。然后，用0.45 µm的注射器取出上层清液，将上层清液去在比色管中稀释一定的倍数，并通过在301 nm处使用紫外–可见分光光度计测量废水中KBX的残留浓度。

3. 结果与分析

3.1. 物料比对吸附的影响

图1是GO和CA不同质量比对KBX的吸附影响，从图中可以看出随着CA质量的增加，GO-aerogel对KBX的吸附能力先增强，当GO与CA的质量比大于1:1时，吸附能力反而降低了，当CA的质量过高时，多余的CA会连接在石墨烯片上，在彻底洗涤和冷冻干燥过程中被去除，因此后续实验选择GO:CA = 1:1进行进一步研究。

Figure 1. Effect of the mass ratio of GO to CA on the adsorption of 200 mg/L KBX

图1. GO和CA的质量比对200 mg/L KBX的吸附影响

3.2. 投加量对吸附的影响

Figure 2. Effect of GO-aerogel dosage on the adsorption of 80 mg/L KBX

图2. GO-aerogel不同投加量对80 mg/L KBX的吸附影响

从图2中可以明显看出，KBX的去除率随着GO-aerogel用量的增加而增加，这是因为有更多可用的表面积和足够的活性位点可用于吸附KBX。气凝胶有质量轻的特点，10 mg已经很多，而在吸附过程中用的是50 ml的离心管，故KBX的溶液浓度一开始定在20 ml，考虑到为使材料与溶液充分接触，而10 mg时已经达到90%以上，最后选用的是10 mg。

3.3. 等温吸附实验

(a)

(b)

Figure 3. (a) Effect of initial KBX concentration on GO-aerogel adsorption and (b) adsorption isotherm models fitting at 298 K

图3. (a) 不同KBX初始浓度对GO-aerogel的影响和 (b) 298 K下等温线模型拟合

图3(a)为GO-aerogel在298 K温度下对不同初始浓度KBX的等温吸附曲线。由图3(a)可知，随着KBX的初始浓度增大的情况下，GO-aerogel对KBX的吸附量也随之增大。朗格缪尔等温线模型的R²为0.9564，低于弗罗因德利希等温线模型R²为0.981。这表明GO-aerogel对KBX的吸附主要发生在多层吸附，最高吸附量可达到2482.69 mg/。

为了进一步深入探究GO-aerogel对KBX的吸附方式及其吸附机理，分别使用Langmuir模型、Freundlich模型2种吸附模型对测得实验数据进行非线性拟合，其方程分别见公式(2) (3)

$q_e=q_m{K}_L{C}_e/\left(1+K_L{C}_e\right)$ (2)

$q_m=K_F{C}_e^{\frac{1}{n}}$ (3)

式中，q_e为GO-aerogel在吸附达到平衡时的KBX吸附量(mg/g)，q_m为吸附剂的饱和吸附量(mg/g)，K_L为Langmuir吸附常数(L/mg)，C_e为吸附平衡时溶液中KBX的浓度(mg/L)；K_F为Freundlich的吸附容量常数，n为Freundlich的吸附强度常数

表1是两种模型的拟合参数，由表格中的内容可知，GO-aeroge吸附KBX的吸附行为更符合Freundlich模型，拟合度高于Langmuir，拟合度良好，得到的R²为0.981，说明GO-aeroge吸附KBX主要发生在多层吸附，在低浓度时，吸附质易吸附剂表面的活性位点快速捕获，导致吸附速率加快，吸附容量有明显增长，伴随着C_e的升高，吸附位点逐渐饱和，吸附容量增长变缓，但始终没有达到吸附平衡。从Freundlich模型参数1/n < 1，可以得到吸附剂表面均匀性较好，但吸附剂表面的活性位点能量并非完全一致。

Table 1. Fitted isothermal parameters for KBX absorption by GO-aerogel 表1. GO-aerogel对KBX的等温吸附线拟合结果

Langmuir			Freundlich
qm (mg/g)	KL	R^2	KF	n	R^2
3213.04	7.8	0.9564	48.79	2.107	0.9849

3.4. 吸附动力学实验

(a)

(b)

(c)

Figure 4. (a) Effect of contact time on KBX adsorption, (b) pseudo-first-order kinetic model, and (c) pseudo-second-order kinetic model

图4. (a) 不同吸附时间对KBX的影响，(b) 伪一级动力学模型，(c) 伪二级动力学模型

为了更好的理解吸附过程，研究了KBX对GO-aerogel在时间依赖性上的影响，如图4(a)所示，GO-aerogel对低浓度100 mg/L KBX和500 mg/L KBX的吸附在12 h内基本达到最大吸附量，而后趋于稳定，然而对1000 mg/L KBX的吸附在18 h内才能达到最大吸附量，后吸附量趋于稳定。所观察到的趋势可以通过用可结合位点来进行解释，故后续为保证各实验条件下达到吸附平衡，将吸附过程中的接触时间设置为24 h。从图4(b)动力学研究结果表明，在三种不同浓度下，GO-aerogel吸附KBX的PFO、IPD和Elovich动力学模型相关系数R²值均低于PSO模型。表中数据进一步表明，PSO吸附模型预测的吸附容量与实验吸附容量十分吻合，这说明GO-aerogel对KBX的吸附主要受吸附剂表面化学键的形成控制。

为了更深入探究GO-aerogel对KBX的吸附情况，用准一级模型、准二级模型来拟合吸附动力学曲线，方程分别为公式(4) (5)。

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (4)

$\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}$ (5)

式中k₁ (min⁻¹)为准一级吸附速率常数，k₂ (g/(mg·min))为准二级吸附速率常数。

拟合参数见表2，由拟合结果可知，相较于准一级模型，准二级模型对动力学曲线拟合更好，对于100 mg/L浓度，R²约为0.999大于准一级的0.962。拟合结果表明GO-aerogel对KBX的吸附是化学吸附。伪二级速率常数(K₂)显示出显著的浓度依赖性：当KBX的浓度从100 mg/L增加到500 mg/L最后增加到1000 mg/L时，GO-aerogel的K₂值从0.0062 g/(mg·h)降低至0.0022 g/(mg·h)最后至0.0013 g/(mg·h)，这种负相关性归因于吸附位竞争效应，在低浓度下，BX⁻与表面活性位的相互作用占主导地位，在高浓度条件下，离子间竞争加剧，导致吸附位利用率降低，进而导致吸附速率下降。

Table 2. Fitted kinetic parameters for KBX absorption by GO-aerogel

表2. GO-aerogel对KBX的吸附动力学拟合结果

			准一级动力学模型
C0 (mg/L)	Qe,exp (mg/g)	K1	Qe (mg/g)	R^2
100	141	−0.149	276.08	0.962
500	436	−0.219	543.55	0.945
1000	718	−0.176	1000.93	0.988
			准二级动力学模型
C0 (mg/L)	Qe,exp (mg/g)	K2	Qe (mg/g)	R^2
100	141	0.007	152.9	0.999
500	436	0.0036	375.89	0.998
1000	718	0.0013	654.51	0.9915

4. 结论

(1) 以GO-aerogel为吸附剂，对尾矿废水溶液中的KBX进行吸附，用吸附等温模型和动力学模型对其实验结果进行拟合，得到的吸附等温曲线符合Freundlich模型，动力学曲线符合准二级动力学模型，表明该吸附过程为化学吸附，并且得到最大吸附量约2482.69 mg/g，当吸附100 mg/L时，720 min时达到吸附平衡。

(2) GO-aerogel对KBX的投加量在10 mg时吸附效果最合适，且GO和CA的质量比为1:1时，吸附效果明显更好。

基金项目

国家自然科学基金重点项目，白云鄂博中贫氧化矿悬浮磁化焙烧梯级分选基础研究，52130406。

NOTES

^*通讯作者。