1. 引言
疏水表面可为清洁能源[1] [2]、环境保护[3] [4]、航空航天[5] [6]、生物医疗[7]-[9]等领域的系统性难题提供有效解决方案,各领域对具备优异疏水性的材料表面需求持续攀升,推动了疏水表面从实验室基础研究向产业化引用迈进。
目前,疏水表面的制备核心围绕两大关键因素展开:一是提升材料表面粗糙度,二是降低材料表面能。其中,表面粗糙度的提升主要通过在基底表面构筑微纳米结构实现,表面能的降低则依靠低表面能化学成分的修饰与附着。基于此,疏水表面的常规制备策略主要分为两类,其一为在基底材料表面先构建微纳米结构,再修饰低表面能成分;其二是直接在本身具备低表面能特性的材料表面构筑微纳米结构。
本文系统梳理了近年来国内外关于疏水表面制备技术研究进展,同时总结了各类疏水表面的实际应用方向与研究成果,将从理论模型、制备技术、应用研究及未来展望四个方面进行系统综述。
2. 疏水表面润湿性
2.1. 表面润湿性模型
润湿性模型是探究材料表面润湿性的核心工具,Young’s方程、Wenzel模型与Cassie-Baxter模型这三大经典润湿性模型,为科研领域分析与研究表面润湿性提供了坚实的理论支撑。
1832年,英国科学家Thomas Young基于热力学平衡的原理提出第一个经典润湿性模型——Young’s方程[10]:
(1)
式中,
为杨氏接触角,亦称为本征接触角,是材料表面的固有润湿属性;
、
和
分别为固–气界面张力、固–液界面张力和液–气界面张力。Young’s方程表明,本征接触角
由三相界面的表面张力相对大小决定,通过该方程可定量分析液体在理想光滑固体表面的润湿状态,为表面润湿性的研究奠定了基础理论框架。
1936年,Wenzel针对表面粗糙度对润湿行为的影响,对Young’s方程进行修正[11]。由于实际固体表面均存在微观粗糙度,Wenzel提出将表面粗糙度作为固液实际接触面积的几何修正因子,并推导出:
(2)
式中,
为粗糙表面的表观接触角,
为表面粗糙度因子。Wenzel模型指出,粗糙度因子
放大了材料表面的本征接触角
,仅能增强固体表面的固有润湿性,而无法改变其润湿类型(亲水/疏水)。
1944年,Cassie和Baxter针对液体与固体表面接触时能够形成“复合界面”状态,提出Cassie-Baxter模型[12]。设液体与固体表面的实际接触面积分数为
,液滴与空气的接触面积分数为
,可得:
(3)
式中
为Cassie-Baxter状态的接触角,
为固体表面的本征接触角,
为液滴在空气界面的接触角,
为表面粗糙度比。通常情况下,
,且
,因此可以进一步得到:
(4)
当
时,液–气界面成为主导,符合超疏水表面的特性:
(5)
当
时,固–液界面成为主导,模型退化为Wenzel方程,液滴完全润湿粗糙结构:
(6)
从热力学的角度来看,Cassie-Baxter状态的优势在于,低自由能的液–气界面在“复合界面”的占比极高,可大幅度降低系统的总界面自由能。因此,即使材料表面的本征接触角仅中度疏水(
),也可以通过合理的微观结构设计,使其表观接触角超过150˚,实现超疏水性能。
2.2. 接触角滞后与润湿状态稳定性
除静态接触角外,接触角滞后是评价表面润湿动态行为的关键参数。接触角滞后定义为前进角(液滴增大时固液界面扩展的临界接触角)与后退角(液滴减小时固液界面收缩的临界接触角)之差,其大小反映了液滴在表面上的移动难易程度。滚动角则是液滴开始滚动的最小倾斜角度,与接触角滞后密切相关。通常,超疏水表面要求接触角滞后小于10˚,滚动角小于5˚。
接触角滞后的根源在于三相接触线在表面微观结构上的钉扎效应。当表面具有不均匀的化学组成或粗糙结构时,接触线会发生变形,导致能量势垒,阻碍液滴运动。此外,润湿状态的稳定性是疏水表面应用的关键。Cassie状态虽然具有高接触角,但可能在外界压力、振动或温度变化下不可逆地转变为Wenzel状态,丧失疏水性能。因此,设计稳定的Cassie状态需考虑微观结构的几何参数(如深宽比、间距)以及表面能,以抵抗润湿转变。近年来,研究者通过调控微结构的形貌和分布,成功提高了Cassie状态的稳定性,例如构建再入式结构或多级结构以捕获更多空气,增大能量势垒。
3. 疏水表面制备技术
近年来,随着微观结构制备工艺的不断进步与超疏水涂层材料的创新发展,科研人员已开发出多种疏水表面制备技术。这些技术能够在金属[13] [14]、玻璃[15] [16]、半导体[17] [18]及聚合物[19] [20]等多种材料表面直接构建疏水结构,或通过涂覆疏水涂层赋予基材疏水性能。常用的疏水表面制备技术包括化学刻蚀、阳极氧化、有机–无机杂化以及飞秒激光加工等。
3.1. 化学刻蚀技术
2022年,Chen Y S等人为了简化传统的超疏水不锈钢的制备工艺,结合H2O2、HF和全氟乙基三氯硅烷(PFOS)的协同作用,开发了一种化学刻蚀–表面修饰单步制备法[21]。制备过程如图1所示,该研究同时探讨了试剂混合比与反应时间对制备效果的影响。结果表明,H2O2对不锈钢表面疏水性能的影响最为显著,当H2O2/HF的摩尔比在0.2/1~0.4/1范围内时,所制备的样品展现出优异的超疏水性,最大水接触角达161.78˚,最小滚动角为1.94˚。耐腐蚀性与耐久性测试结果显示,超疏水不锈钢表面的耐腐蚀性为原始表面的6倍;在空气中暴露3个月后,其超疏水性无明显衰减,经胶带剥离12次后,水接触角仍接近150˚。
Figure 1. Superhydrophobic surface was fabricated via a one-step process using H2O2, HF, and PFOS
图1. 通过H2O2、HF和PFOS一步制备超疏水表面
2025年,Liu Z L等人采用化学刻蚀结合表面改性的方法,成功制备出具备多级微纳结构的光热超疏水泡沫铁[22]。如图2所示,所制备样品表面因兼具多级微纳结构与低表面能特性,水接触角达158.9˚,滚动角为2.6˚,且对多种液体均表现出良好的拒液性。经砂纸循环打磨与水流冲击实验后,样品仍能保持良好的疏水性。
Figure 2. Hierarchical micro/nano structured iron foam fabricated by chemical etching and surface modification: (a) (d) Surface wettability before modification; (b) (e) Surface wettability after modification; (c) Aerophilicity of the hydrophobic surface; (f) Hydrophobic iron foam surface with extremely low adhesion
图2. 化学刻蚀和表面改性的多级微纳结构泡沫铁:(a) (d) 改性前的表面润湿性;(b) (e) 改性后的表面润湿性;(c) 疏水表面亲气性;(f) 具有极低粘附性的疏水泡沫铁表面
化学刻蚀技术操作简单、成本较低,适用于多种金属基底,但存在以下局限:1) 刻蚀过程通常使用强酸或强氧化剂,环境友好性差;2) 难以精确控制微结构的均匀性和几何参数,重复性受限于溶液更新和基底表面状态;3) 所得表面的机械耐久性有限,尤其在经历摩擦后易失去疏水性;4) 对某些惰性材料(如聚合物)刻蚀效果不佳。
3.2. 阳极氧化技术
2022年,Chanyoung Jeong等人[23]将阳极氧化工艺应用于316L不锈钢制备出多孔纳米结构,显著提升了不锈钢表面的疏水性能。表面润湿性能和PDP测试结果如图3所示。通过在316L不锈钢表面分别施加30、50、70、90 V电压3个小时,并在0.1 M磷酸中浸泡10分钟,观察到表面氧化物结构发生改变。之后使用全氟癸基三氯硅烷(FDTS)对表面进行改性,结果显示,施加的电压越高,FDTS涂层的超疏水氧化物薄膜,孔径更大,氧化膜厚度更大,表面的孔隙内能够存储更多的空气,更能防止腐蚀物接触316L不锈钢表面,其防腐蚀效率更高,最高可达96%。
Figure 3. Hydrophobic properties of porous stainless steel under different applied voltages
图3. 不同施加电压下多孔不锈钢的疏水性能
Figure 4. Fabrication process of porous anodic alumina and its corrosion resistance
图4. 多孔阳极氧化铝的制备过程及其防腐蚀性能
2024年,Abdolmaleki M等人[24]使用阳极氧化在铝基底上制备出圆形多孔纳米结构,并通过化学刻蚀进一步扩大圆孔直径,最后使用CVD在样品表面沉积SiO2/PDMS颗粒,形成超疏水表面。制备过程如图4所示。阳极氧化铝的水接触角可达153˚,经过化学刻蚀和CVD后的水接触角可达154˚。改性后,阳极氧化刻蚀铝超疏水表面的电荷转移电阻是纯铝的900倍,腐蚀电位正移0.385 V,腐蚀电流减少了3个数量级。实验说明,通过阳极氧化处理、化学刻蚀和表面改性的流程能够使铝的防腐蚀性能大幅度提升。
阳极氧化技术可在大面积金属表面制备均匀的纳米多孔结构,但存在以下问题:1) 主要适用于阀金属(如Al、Ti、Mg等),对不锈钢等材料的工艺复杂且需特殊电解液;2) 氧化膜较脆,机械耐久性不足,摩擦后易剥落;3) 工艺中包含高压电和化学试剂,能耗较高且废液处理成本大;4) 难以在复杂曲面或非金属基底上应用。
3.3. 有机–无机杂化技术
2023年,Shi,Z和Zeng,H等人[25]以SiO2颗粒为纳米粗糙单元,聚多巴胺PDA为黏合剂,全氟癸基三乙氧基硅烷FAS-17为疏水改性剂,实现材料表面超疏水改性。如图5所示,通过SEM表征改性后的Nd-Fe-B表面呈现层级结构,水接触角可达169.5˚,滚动角小于2˚。电化学测试表明,超疏水Nd-Fe-B的Icorr值比裸Nd-Fe-B磁体低三个数量级,证明Nd-Fe-B基体上有效的腐蚀保护。该制备方式同样适用于织物、木材、陶瓷等多种基材,提供了疏水涂层制备新思路。
Figure 5. Superhydrophobicity achieved by self-assembled SiO2@polydopamine core-shell nanosphere coating: (a) SEM image of the modified Nd-Fe-B surface; (b) Rolling behavior of a water droplet on the modified Nd-Fe-B surface; (c) Superhydrophobicity enabled on various substrate surfaces by the PDA-doped SiO2 particle coating
图5. 自组装SIO2@聚多巴胺核壳纳米球涂层实现超疏水性:(a) 改性Nd-Fe-B表面的SEM图像;(b) 液滴在改性Nd-Fe-B上的滚动行为;(c) PDA掺杂SiO2颗粒涂层实现不同基材表面的超疏水性
2024年,Xu Yuan等人使用环氧树脂作为粘合剂,混合疏水性二氧化硅颗粒,将其喷涂在碳纤维复合材料表面,制备出了水接触角158˚ ± 1˚、滚动角1˚ ± 0.5˚的超疏水表面[26]。该表面具有出色的动态防水性能,液滴在表面可弹跳三次以上。经过摩擦损伤测试后,样品表面结构磨损程度很小,表面仍能保持超疏水状态。即使将表面浸没在不同pH值的溶液中,表面也未受到明显的腐蚀,接触角保持在155˚以上。
有机–无机杂化涂层技术工艺简单、基底适应性广,但存在以下问题:1) 涂层与基底的结合力有限,长期使用或外力作用下易脱落;2) 涂层的机械耐久性(如耐磨、耐刮擦)仍待提升,多数研究仅进行短期测试;3) 涂层厚度和均匀性难以精确控制,可能影响光学透明性或热传导等性能;4) 部分疏水改性剂含氟,环境友好性有待改进。
3.4. 飞秒激光加工技术
飞秒激光加工通过调控激光功率、扫描速度、脉冲数、扫描间距等参数,精确控制微结构的几何尺寸(如凹坑直径、深度、周期、LIPSS的周期等),进而影响粗糙度因子
和空气捕获面积分数
。
2022年,Cereska D等人[27]使用飞秒激光加工协同梯度热处理的方案,在铝、不锈钢等工业金属合金表面上制备出按需调控的润湿性表面。实验证实,相同/微调的激光参数可适配多种合金,结合100℃~250℃梯度热处理后,可快速转变为疏水/超疏水。结果如图6所示。其中铝可调性最强(接触角0˚~161˚),钢在100℃以上即可实现超疏水,疏水表面性能可以维持10个月。
Figure 6. Surface wettability after heat treatment at different temperatures: (a) Aluminum; (b) Stainless steel
图6. 经过不同温度热处理后的表面润湿性能:(a) 铝;(b) 不锈钢
2022年,Wang BF等人[28]构建了PMMA的飞秒激光去除模型,并通过飞秒激光加工制造了PMMA表面的初级和次级微观结构,如图7所示。之后使用超深三维显微镜和接触角测量仪对微观结构的表面形态和润湿性进行测量和分析。结果显示,飞秒激光直接写入表面微观结构使PMMA表面的润湿性从亲水状态转变为疏水状态。同时,PMMA表面多级微结构的尺寸参数也得到了数值模拟的优化。优化后的微观结构接触角可超过150˚,实现PMMA表面的超疏水性。
Figure 7. Theoretical prediction and experimental contact angles of cross-shaped secondary microstructures
图7. 十字形次级微观结构的理论预测与实验接触角
2024年,Duan JY等人[29]提出单步飞秒激光加工结合全氟硅烷改性的方案,如图8所示,成功在硅表面构建出“周期性微结构 + LIPSS + 纳米颗粒”的多层级微纳结构。该研究通过调控结构高度、占空比与尺寸,揭示其对反射率和疏水性的影响机制。最优参数下,硅表面可呈现172.3˚ ± 0.8˚的静态接触角与4.2˚ ± 1.4˚的低滑动角;经砂纸磨损、胶带剥离及30天自然暴露测试,表面性能仍保持稳定,证实其优异耐用性。
Figure 8. Enhanced hydrophobicity on silicon surfaces via femtosecond laser construction of micro/nano structures combined with chemical modification
图8. 飞秒激光构建微纳结构结合化学改性,增强硅表面疏水性
2024年Chu Jiahui等人[30]受到泽漆(大戟科大戟属植物)叶片的启发,混合使用飞秒激光微纳加工技术和化学刻蚀法,成功在金属铜基板上制备出了微型陨坑覆盖纳米草(MCNG)的分层仿生结构。通过微纳结构和表面化学成分的相互作用,使MCNG样品表面的水液滴静态接触角达到了169˚ ± 1˚,滚动角小于1˚。该表面在经过划痕损伤、砂纸磨损、水流冲击与冲洗以及冷凝干燥循环测试后,表面的机械耐久性得到可靠验证。
2025年,Zuo P等人[31]提出飞秒激光结合墨水辅助吸光的方法,在TC4钛合金表面制备超疏水微纳结构,以优化钛合金表面性能。如图9所示,通过涂覆墨水增强钛合金表面对激光脉冲的吸收,使激光能量更高效地传递至钛合金表面,从而为微纳结构的形成创造了有利条件。XPS、XRD等结果表明,激光加工使墨水层中的碳与钛合金发生氧化和碳化反应,进而生成不同的钛化物。这些变化会导致其产物沉积在微纳结构表面,从而改变钛合金的表面化学特性,并影响其表面接触角与疏水性,最大接触角达到152˚,展现出优异的超疏水性能。
(a) (b)
Figure 9. Ink-assisted femtosecond laser-induced construction of micro/nano structures on titanium alloy for superhydrophobic surfaces: (a) Schematic of surface micro/nano structure fabrication; (b) SEM image and contact angle of the surface
图9. 墨水辅助飞秒激光诱导钛合金构建超疏水表面微纳结构:(a) 表面微纳结构制备;(b) 表面SEM图像及接触角
飞秒激光加工具有无接触、高精度、可加工多种材料等优势,但也存在以下局限:1) 对于复杂三维曲面,加工路径规划困难;2) 激光加工后表面往往需后续化学修饰才能达到超疏水,增加了步骤;3) 尽管部分研究展示了较好的机械耐久性,但微结构在强烈摩擦下仍可能被破坏,需进一步强化。
3.5. 表面制备技术对比
为便于直观对比各类疏水表面制备技术的特点,表1从制备精度、设备成本、可处理面积、基底适用性、机械耐久性、环境友好度等维度进行了比较。
Table 1. Comparison of fabrication techniques for hydrophobic surfaces
表1. 疏水表面制备技术对比
技术类型 |
制备精度 |
成本 |
可处理面积 |
适用性 |
耐久性 |
环境友好性 |
化学刻蚀 |
中等 |
低 |
大 |
金属为主 |
中等 |
低 (使用酸/氧化剂) |
阳极氧化 |
高 |
中等 |
中等 |
金属为主 |
中等 |
中等 (废液处理) |
有机–无机杂化 |
中等 |
低 |
大 |
广泛 |
中等 |
中等 (部分含氟化合物) |
飞秒激光加工 |
极高 |
中等 |
中等 |
广泛 |
高 |
高 |
4. 疏水表面的应用
疏水表面因其独特的拒液性能,在不同应用环境下展现出丰富多样的表面特性与功能优势。在低温环境中,疏水表面可有效延缓冰霜成核与附着,表现出优异的防冰防霜能力;在腐蚀性介质中,其通过减少液滴接触面积与停留时间,显著提升基底的耐腐蚀性能。此外,疏水表面还具备良好的防污与抗菌潜力,能够抑制微生物附着与生物膜形成。
4.1. 防冰防霜应用
2020年,Pawan Kumar等人[32]通过溶液共混–静电纺丝技术与ABS复合,制备PHD/ABS功能化微纤维,如图10所示。FESEM表征显示,微纤维呈多孔非织造分层结构,PHD与ABS因不互溶形成相分离,提升表面粗糙度。0.4 wt% PHD/ABS表面的静态水接触角达145˚ ± 2˚,其热稳定达350℃(优于纯PHD的200℃)。冰粘附测试中,78 kPa气压下8 s可移除−80℃冻滴。实验结果表明,制备的微纤维兼具高疏水性、高热稳定性与低冰粘附性。
Figure 10. Hydrophobic fibers prepared by electrospinning, along with their SEM images and static contact angles
图10. 静电纺丝制备疏水性纤维及其SEM图像和静态接触角
2021年,Fan Pengyan等人[33]使用溶胶–凝胶法成功制备了基于SiO2纳米颗粒的透明疏水防霜表面,并确定TEOS最佳添加量为10 mL,此时表面兼具较好的疏水性(静态接触角128.4˚,较未改性玻璃提升44.1%)、良好透光性(可见光透过率大于87.1%)。如图11所示,防霜实验表明,该表面霜晶初始出现时间长达660 s,较未改性表面延长540 s,霜传播速度仅47.5 μm/s,降低29.6%,霜覆盖率与厚度增长显著抑制。同时该团队发现的冰桥机制为理解透明疏水表面的防霜机理提供了新视角。
Figure 11. SiO2@TEOS coating delays frost formation (a) and reduces frost thickness (b)
图11. SiO2@TEOS涂层延迟结霜速度(a),减小结霜厚度(b)
目前防冰防霜疏水表面在实际应用中面临以下挑战:1) 在高湿度或结霜条件下,微结构可能被霜层填充,导致Cassie状态失效;2) 机械耐久性不足,冰层去除过程中可能损伤表面结构;3) 部分场景的透明性要求限制了表面粗糙度的设计,需在透光率和疏水性之间权衡。
4.2. 耐腐蚀应用
Figure 12. Electrochemical deposition achieves a highly efficient anticorrosion hydrophobic surface
图12. 电化学沉积实现高效防腐疏水表面
2022年,Yibo Ouyang等人[34]受生物启发,采用一步电沉积法在镁锂合金(LA141)表面成功构筑了超疏水涂层(水接触角高达167.4˚,滚动角低至1˚),如图12所示,实现高效腐蚀防护。通过瞬态图像捕捉技术揭示了水滴与超疏水表面的动态相互作用,证实了其对水相的强排斥性。通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线技术,评估了不同电压和时间参数下制备的超疏水涂层在浸没状态下的耐腐蚀性能。结果表明,在40 V电压下电解30分钟所制备的涂层,其电化学阻抗高达5.62 × 105 Ω·cm2,较裸态镁锂合金提升了约4个数量级;同时,其腐蚀电流密度低至4.36 × 10−8 A/cm2,也下降了约4个数量级,充分证明了本研究制备的涂层具有优异的耐腐蚀性能。
2023年,Ma Tengda等人[35]通过化学刻蚀结合热驱动制备策略设计了一种具有耐腐蚀性的超疏水铁基非晶涂层。如图13所示,制备出的涂层表现出超疏水性(接触角大于150˚)和优异的耐腐蚀性(腐蚀电流密度和钝化电流密度降低3个数量级)。结果表明,超疏水行为源于羟基诱导的表面微/纳米多级聚集体(簇结构)的构建,沉积在团簇聚集体表面的疏水剂层和构成团簇的纳米颗粒元素主导着涂层的耐腐蚀性能。
Figure 13. A superhydrophobic surface was fabricated by chemical etching combined with thermal driving, exhibiting excellent corrosion resistance
图13. 化学刻蚀结合热驱动制备超疏水表面,具有优异的耐腐蚀性
目前,耐腐蚀疏水表面在实际工况中可能遇到的问题包括:1) 长期浸泡下空气层逐渐消失,表面转变为Wenzel状态,失去防护能力;2) 局部缺陷或损伤导致腐蚀介质渗透,引发点蚀。
4.3. 防污抗菌应用
2021年,Wu Zhiyuan等人[36]提出一种基于冷凝诱导的超疏水表面粉尘自清洁方法。首先制备超疏水表面并沉积粉尘颗粒,随后在冷凝可视化平台上观测粉尘去除过程。研究发现,冷凝初期颗粒接触点处形成的液桥是决定粉尘去除行为的关键。随着冷凝持续进行,自清洁过程呈现颗粒凝聚、冷凝液滑移与滚动三个连续阶段。在环境温度26℃ ± 0.5℃、空气湿度60% ± 5%、冷台温度10℃ ± 0.5℃的实验条件下,90分钟内可清除表面超过95%的粉尘颗粒。
2023年。Xinghua Wu等人[37]制备了一种具有耐压性、化学稳定性、生物相容性及抗生物污损性能的水下稳定超疏水表面。实验表明,该表面在13.72 kPa水压作用下可维持超疏水特性长达27天。为验证其抗生物污损性能,将制备的样品置于天然湖泊中浸泡50天,结果显示表面经受水体冲刷和生物侵蚀的时间超过35天。通过砂纸摩擦试验评估其机械稳定性,发现经12米磨损后表面水接触角仍无衰减。
目前,防污抗菌疏水表面在应用中存在以下问题:1) 微生物分泌的胞外聚合物可能穿透微结构,造成不可逆附着;2) 表面微结构可能成为细菌的藏匿之处,导致感染风险增加;3) 抗菌性能需结合杀菌剂,但杀菌剂的释放会随时间衰减。
5. 总结与展望
近五年,疏水表面在制备技术与应用研究方面取得显著进展,形成了化学刻蚀、阳极氧化、有机–无机杂化、静电纺丝、飞秒激光加工等多技术并行的格局。各类方法均以“构筑微纳结构 + 低表面能修饰”为核心实现疏水性能,且各有优势。在应用方面,疏水表面正从基础研究向实际工程延伸,在防冰防霜、耐腐蚀、防污抗菌等领域展现出广阔潜力。
尽管研究取得诸多成果,但从实验室走向工业化仍面临三重核心瓶颈,需针对性突破:
现有表面机械耐久性不足,在摩擦冲刷下易失效,且极端环境适应性差、功能单一,难以满足光热、抗菌等复合需求。通过多种技术复合制备,增强表面机械强度与环境适应性,同时推动多功能复合,拓展在航空航天、生物医疗等高端领域的应用。
部分技术设备成本高、效率低,制约大规模制备。未来应当优化加工效率,开展产业化工艺研究,降低生产成本,实现从实验室到生产线的转化。
目前表面性能演变规律尚不明确,缺乏面向实际工况的寿命预测模型。未来应该深入探索性能衰减机理,结合理论与实验建立精准预测模型,为工程应用提供理论支撑。
此外,还需兼顾环保需求,开发新型绿色低表面能材料,在保证疏水性的同时提升生物相容性。
总体而言,随着制备技术的持续创新和功能复合化的发展,疏水表面凭借其独特性能,必将在更多工业领域实现规模化应用,为相关工程技术难题提供有效解决方案。